Резюме. Дадени са примери, които показват тетраедричната и октаедричната структури като един от кинетичните фактори за стабилността на съединения при релементите. Тетраедричната структура, която се определя от наличните 4 валентни орбитали на атомите, е характерна за елементите от втория период,. Тази конфигурация се осъществява по различни начини: чрез приемане на електронни двойки ([ \(\left.\mathrm{BF}_{4}\right]^{-}\)), използване на 4 единични електрона \(\left(\mathrm{CH}_{4}\right)\), отдаване на електронни двойки \(\left(\mathrm{NH}_{4}{ }^{+}\right)\), образуване на водородни връзки (кислородни атоми в леда). За елементите от третия и следващите периоди, тетраедричната координация е характерна за оксиди, оксидни полимери, оксоаниони с обща формула \(\mathrm{AO}_{4}{ }^{\mathrm{n}-}\) и за някои кислородсъдържащи киселини. В повечето случаи, обаче, тенденцията е за образуване на октаедрична конфигурация. При леките р-елементи тя се осъществява чрез \(\mathrm{sp}^{3} \mathrm{~d}^{2}\)-хибридизация (\(\left[\mathrm{AlF}_{6}\right]^{3-},\left[\mathrm{SiF}_{6}\right]^{2-}\) ), a при по-тежките това става и чрез електростатично взаимодействие. Със структурата на \(\mathrm{SnS}_{2}\) е обяснено качествено ковалентния и електростатичния дял на връзките. Дадени са различни примери на съединения на р-елементи от големите периоди на периодичната система с октаедричнo обкръжение, някои от които при образуване на адукти.

Ключови думи: tetrahedral and octahedral structures, p-elements, hybridization, electrostatic interactions, adducts

В термодинамичен аспект за стабилност на йонните съединения е меродавна енергията на кристалната решетка, а на ковалентните – енергията на Гибс за образуване на съединенията или енталпията на образуването на ковалентните връзки от газообразни йони (Кемпбел, 1975). Най-здрави връзки при р-елементите имат техните флуориди и оксиди, защото всички елементи са по-електроположителни от флуора и кислорода. Освен това, те имат малки атомни радиуси, създават по-малко струпване около централния атом и по-малки вандерваалсови сили на отблъскване (Shiver & Atkins, 2005). За стабилността на веществата обаче, освен термодинамични, имат значение и кинетични фактори. Един от тях при ковалентните съединения е симетричното структурно подреждане на градивните частички, което затруднява протичането на обменните процеси и определя недобър контакт с реагента. От всички възможни структури, най-висока степен на симетричност имат тетраедричната и октаедричната конфигурации (Картмел & Фоулс, 1979). За влиянието на структурата като кинетичен фактор, показателни са реакциите на тетраедрите на \(\mathrm{CF}_{4}\) и октаедрите на \(\mathrm{SF}_{6}\) с водата. Равновесната константа при първата система има много голяма стойност (Котон & Уилкинсон, 1979):

\[ \mathrm{CF}_{4(\mathrm{r})}+2 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{(\text {теч })} \quad \mathrm{CO}_{2(\mathrm{r})}+4 \mathrm{HF}_{(\mathrm{r})}, \mathrm{K}_{\text {равн }}=10^{22} \]

При втората пък, пресмятанията на изменението на енергията на Гибс показват отрицателна стойност (Киркова, 2007):

\[ \mathrm{SF}_{6(\mathrm{r})}+3 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{(\text {пари })} \rightarrow \mathrm{SO}_{3(\mathrm{r})}+6 \mathrm{HF}_{(\mathrm{r})}, \Delta \mathrm{G}_{298}^{0}=-460 \mathrm{kJmol}^{-1} \]

Разбира се, други съединения с такава структура не са обезателно стабилни. Например \(\mathrm{TeF}_{6}\) хидролизира при \(25^{\circ} \mathrm{C}\), което значи, че стабилността зависи и от други фактори. Структурата може да влияе и на термодинамичната стабилност. Тетраедричната структура при елементите от втория период се определя от наличните четири валентни орбитали на атомите. При следващите р-елементи тя е характерна за много съединения заедно с октаедричната, макар че при тях има девет орбитали. Тетраедричаната конфигурация при нейните варианти – прости и деформирани тетраедри или триъгълни пирамиди с една неподелена електронна двойка, се осъществява на базата на \(\mathrm{sp}^{3}\)-хибридизация. При октаедричната това може да стане с участието и на d-орбитали - sp \(\mathrm{d}^{2}\)-хибридизация или с частично електростатично взаимодействие. С тетраедри и октаедри се изгражда най-вече твърдата фаза, защото на малките разстояния не може да се осъществят опаковки с по-ниско симетрични структури.

При елементите от втория период, в техните 4 орбитали могат да се разположат 4 свързващи и несвързващи електронни двойки, които определят тетраедричната структура. Съединения на тези елементи с по-ниска симетрия се стремят да добият стабилното тетраедрично обкръжение, което може да стане по различни начини. Да започнем по реда на тези елементи, към които причисляваме и берилия, който по своите свойства прилича на р-елементите. Берилият и борът със своите валентни електрони образуват химични съединения с проста линейна (Ве) и триъгълна (В) структури. За достигане на по-симетрична тетраедрична конфигурация те използват своите свободни р-орбитали, които приемат електронни двойки от други молекули или йони. Така те действат като Люисови киселини, а донорите – като Люисови основи. Например, при берилиевите халогениди (\(\mathrm{BeX}_{2}\) ) се получават комплексите \(\left[\mathrm{Be} \mathrm{X}_{4}\right]^{2-}\) по донорно-акцепторен механизъм. Тетраедрична конфигурация се образува и в твърдата фаза на \(\mathrm{BeCl}_{2}\) чрез мостови връзки (Фиг. 1 (а)). В случая берилиевият атом приема електронни двойки от хлорни атоми на свои съседи и се осъществява \(\mathrm{sp}^{3}\)-хибридизация. Поради това редуващите се структурни единици лежат в различни плоскости. Ђгълът \(\mathrm{Cl}-\mathrm{Be}-\mathrm{Cl}\left(98^{0}\right)\) е по-малък от тетраедричния \(\left(109^{0}\right)\), поради отблъскването на двата съседни берилиеви атома във веригата, към които са изтеглени електронните двойки на двата хлорни донорни атома. По-слаби донори на електрони (например етери) разкъсват частично веригата като образуват тетраедричен молекулен комплекс, а по-силните (\(\mathrm{NH}_{3}\) и \(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\) ) разкъсват всички връзки и образуват тетраедрични катионни комплекси (Фиг. \(1(б, в))\) (Greenwood & Earnshaw, 1984). Борният хидрид \(\mathrm{BH}_{3}\) не съществува при обикновени условия. Борните халогениди, обаче, са стабилни мономери в газова, течна и твърда фаза. Това се обяснява пак със стремежа да се използват четирите орбитали за тетраедрична конфигурация, като свободните \(\mathrm{p}_{z}\)-орбитали при бора частично се запълват от делокализацията на електронната плътност на \(\mathrm{p}_{z}\)-орбиталите на халогенните елементи (Фиг. 2) (Douglas & Alexander, 1994). При борния хидрид водородните атоми няма с какво да задоволят ненаситеността на бора и затова \(\mathrm{BH}_{3}\) не съществува, а димеризира (Kirkova, 2011). При борните халогениди се осъществява тетраедрична конфигурация и по донорно-акцепторен механизъм в борхалогенидните комплекси \(\left[\mathrm{BX}_{4}\right]^{-}\), а също така и в тетрахидрогенборатния анион \(\left[\mathrm{BH}_{4}\right]^{-}\), който е изоелектронен на \(\mathrm{CH}_{4}\) и \(\mathrm{NH}_{4}{ }^{+}\). От борхалогенидните комплекси най-стабилен е \(\left[\mathrm{BF}_{4}\right]^{-}\), който участва в силната киселина водороден тетрафлуоридоборат \(\mathrm{H}\left[\mathrm{BF}_{4}\right]\) (Дуков, 2007). Останалите \(\left[\mathrm{BCl}_{4}\right]^{-},\left[\mathrm{BBr}_{4}\right]^{-},\left[\mathrm{BI}_{4}\right]^{-}\)се получават в неводни разтвори. При \(\mathrm{BF}_{3}\) тетраедрична конфигурация се получава и при взаимодействие с \(\mathrm{NH}_{3}\). При доближаване на двете молекули, между електронната двойка на \(\mathrm{NH}_{3}\) и трите електронни двойки на връзките B-F става отблъскване и плоската тригонална структура на \(\mathrm{BF}_{3}\) се деформира. След осъществяване на връзките се получава по-симетричната и по-стабилна тетраедрична структура на \(\mathrm{BF}_{3}\) в съединението \(\mathrm{BF}_{3}\). \(\mathrm{NH}_{3}\) (Картмел & Фоулс, 1979). При донорно-акцепторния механизъм може да има пълно обобществяване на електронната двойка от акцептора. Тогава той добива отрицателен заряд, а донорът – положителен \(\mathrm{B}^{-\mathrm{e}}: \mathrm{N}^{+\mathrm{e}}\). Ако електронната двойка остане отчасти собственост на донора, тогава има частични заряди на атомите \(\mathrm{B}^{\delta-}\) \(: \mathrm{N}^{\delta+}\). Пълно или частично отдаване може да стане само с една електронна двойка. Участие на втора електронна двойка не е възможно, поради положителния заряд на донора след образуването на първата донорно-акцепторна връзка (Котон & Уилкинсон, 1979). Затова при съединенията на берилия, в атома на който има две свободни орбитали, запълването им става с два донорни лиганда.

При борните хидриди в диборана \(\mathrm{B}_{2} \mathrm{H}_{6}\) и в по-сложните борани, тетраедричната конфигурация се осъществява чрез трицентрова двуелектронна връзка. На Фиг. 3 е представено образуването на такава връзка (Киркова, 2007). В процеса на реакцията двата борни атома образуват по три връзки с водородните атоми, които заедно със свободните орбитали се описват с \(\mathrm{sp}^{3}\)-хибридизация. Получените \(\mathrm{BeH}_{2}\)групи лежат в една равнина. Останалите два водородни атома са разположени от двете страни на равнината. Всеки един от тях е свързан с двата борни атома чрез своята свързваща го електронна двойка с единия борен атом и със свободната орбитала на другия. Така се образува трицентровата В-Н-В връзка, обслужвана с една електронна двойка. Тетраедрична структура се наблюдава и при оксидни и хидроксидни аниони на бора (Фиг. 4), които се срещат при някои минерали. В борната киселина, обаче, боратните аниони \(\mathrm{BO}_{3}{ }^{3-}\) имат планарна триъгълна структура, подредени в слоеве, което определя нейните свойства – малка твърдост и плътност на кристалите и цепителност на тънки люспи.

При въглерода няма проблем за образуване на тетраедри в почти всички негови съединения, поради запълнените му 4 орбитали с по един електрон след промотирането на един електрон от s- на р-орбитала. От халогенопроизводните на \(\mathrm{CH}_{4}\) най-стабилен е въглеродният тетрафлуорид \(\mathrm{CF}_{4}\) (Дуков, 2007). Флуорът засилва стабилността и на смесените халогениди, известни с общото търговско название фреони, защото и при тях се запазва тетраедричната структура. Стабилно съединение е и трихлорометанът \(\mathrm{CHCl}_{3}\)– хлороформът, поради същите причини. Може да се очаква, че наличието на кислородни атоми в тези съединения също ще действа стабилизиращо, поради здравата \(\mathrm{C}=\mathrm{O}\) връзка. Опитът показва, че всичките карбонилхалогениди \(\mathrm{COX}_{3}(\mathrm{X}=\mathrm{F}, \mathrm{Cl}, \mathrm{Br})\) са нестабилни, поради понижение на симетрията – от тетраедрична в плоска триъгълна (Kirkova, 2011).

При азотния атом, след образуването на три двуцентрови двуелектронни връзки, остава една орбитала с неподелена електронна двойка. При химични взаимодействия, всички заедно се описват с \(\mathrm{sp}^{3}\)-хибридизация, но структурата на получените съединения е тригонална пирамида, като на върха се намира неподелената електронна двойка, например амоняк \(\mathrm{NH}_{3}\) и хидроксиламин \(\mathrm{NH}_{2} \mathrm{OH}\). Бидейки донори при някои реакции, те добиват по-стабилната тетраедрична структура \(\mathrm{NH}_{4}{ }^{+}, \mathrm{NH}_{3} \mathrm{OH}^{+}\). Тригонална пирамида с една неподелена електронна двойка е структурата и на азотните трихалогениди \(\mathrm{NX}_{3}(\mathrm{X}=\mathrm{F}, \mathrm{Cl}, \mathrm{Br}, \mathrm{I})\). Независимо обаче от тетраедричното обкръжение, само NF3 ение, само \(\mathrm{NF}_{3}\) е стабилен със сравнително малък диполен момент \(\mu\) \(=0,2 \mathrm{D}\). При оксидите и оксокиселините на азота, обаче, основната структура е триъгълна. Всички тези съединения са нестабилни.

Кислородът в леда има тетраедрично обкръжение, благодарение на водородни връзки (Фиг. 5.) В молекулата на водата, в две от \(\mathrm{sp}^{3}\)-хибридните орбитали има неподелени електронни двойки, което й придава ъглова структура (Киркова, 2011). В леда здрави водородни връзки се получават именно по посока на тези орбитали и ъгловата структура минава в тетраедрична (Картмел & Фоулс, 1979).

В молекулата на HF флуорният атом има само една връзка и три неподелени електронни двойки. Известно е, че в твърдо състояние HF има линейно-зигзагообразен строеж,

образуван с водородни връзки. Това става при взаимодействие на водороден атом от една молекула HF с неподелена електронна двойка на най-близкия флуорен атом. Тук, обаче, не се образува тримерна мрежа, както при водата.

Както беше казано, за елементите от третия и следващите периоди, освен тетраедричната структура, най-предпочитана е и октаедричната насоченост на връзките. При тях биха могли да се получат и съединения с по-голяма координация. Проблемът е може би стеричен, защото при по-тежките р-елементи с по-големи атомни радиуси, наистина се получават съединения и комплекси с по-голям брой лиганди, например: \(\mathrm{IF}_{7},\left[\mathrm{TeF}_{7}\right]^{-},\left[\mathrm{TeF}_{8}\right]^{2-},\left[\mathrm{XeF}_{8}\right]^{2-}\). За тези елементи от големите периоди, тетраедричната конфигурация във вид на тетраедри или триъгълни пирамиди с една неподелена електронна двойка е характерна за оксиди, оксидни полимери, оксоаниони с обща формула \(\mathrm{AO}_{4}{ }^{\text {n- }}\) и за някои кислородсъдържащи киселини (Киркова, 2007). При много други съединения, обаче, се наблюдава тенденция за октаедрична конфигурация. За нейното осъществяване са необходими достатъчен положителен заряд на ядрото и достатъчно пространство за координиране на даден вид лиганди. За по-леките р-елементи, допълнителен заряд на ядрото трябва да се индуцира от силноотрицателни лиганди, за да се привлекат d-орбитали, защото атомите на тези елементи имат малък атомен радиус и не могат да координират голям брой лиганди. Безспорен е случаят с привличане на d-орбитали от допълнителния ядрен заряд, индуциран от флуоридните йони при AlF3 и \(\mathrm{AlF}_{3}\) и \(\mathrm{SiF}_{4}\) и образуването на комплексите \(\left[\mathrm{AlF}_{6}\right]^{3-}\) и \(\left[\mathrm{SiF}_{6}\right]^{2-}\).

При алуминия тетраедрична конфигурация се наблюдава при неговите димерни халогениди (Фиг. 6), устойчиви до \(700^{\circ} \mathrm{C}\). С електроннографичен метод е показано, че връзката между двете молекули е мостова с дължина 221 pm, при което се образува ромб с ъгъл \(\mathrm{Cl}-\mathrm{Al}-\mathrm{Cl}\) около \(80^{0} \mathrm{C}\), като донорните атоми са разположени перпендикулярно на плоскостта на ромба (Рипан & Четяну, 1971). Мостовите връзки между двата метални атома са еднакви по размери, малко по-дълги от преките връзки. Те представляват 4-електронни трицентрови хипервалентни връзки (Котон \(\&\) Уилкинсон, 1979;К иркова, 2007), които се осъществяват по донорноакцепторен механизъм. В твърдата фаза димерите се подреждат в слоеста структура с октаедрично обкръжение на алуминиевите атоми (Фиг. 7), което се обяснява с отчасти йонния характер на връзката. Октаедрична е и структурата на полимерния хидрид \(\left(\mathrm{AlH}_{3}\right)_{\mathrm{n}}\), която се осъществява чрез двуелектронни трицентрови връзки (Фиг. 8). От фигурата се вижда, че всеки алуминиев атом образува три такива връзки с водородни атоми от един съсед и два лежащи в горния и долния слой на полимера. В \(\alpha-\mathrm{Al}_{2} \mathrm{O}_{3}\), изграден от хексагонално плътно подредени кислородни атоми, Al заема октаедрични празнини. В друга форма на \(\mathrm{Al}_{2} \mathrm{O}_{3}\), както и в алумосиликатите, той заема и тетраедрични празнини. При останалите елементи от ІІІА група, стабилна е октаедричната конфигурация на комплекса \(\left[\mathrm{Tl}_{2} \mathrm{Cl}_{9}\right]^{3-}\), при който две октаедрични единици имат обща тетраедрична стена (Фиг. 9). Мономерът TlI3 не е стабилен. Ако се получи съединение с такъв състав, той всъщност представлява \(\mathrm{Tl}^{\mathrm{I}}\) в първа степен на окисление, свързан с комплексния йодиден анион \(\mathrm{I}_{3}\). Третата степен на окисление на \(\mathrm{Tl}^{\text {III }}\) се стабилизира в тетраедричния комплекс \(\left[\mathrm{TII}_{4}\right]^{-}\).

Фиг. 9. Структура на диядрения талиев комплекс [Tl2Cl9] 3

За силиция в \(\mathrm{SiO}_{2}\) и многобройните му съединения е характерна тетраедрична конфигурация, като в силикатите тетраедрите са обобществени с един (Фиг. 10), два, три и четири върха чрез кислородни атоми (Сиенко et al., 1968). От оксидите на другите елементи от ІVА група (\(\mathrm{Ge}, \mathrm{Sn}, \mathrm{Pb}\) ), структура, аналогична на \(\mathrm{SiO}_{2}\) има само \(\mathrm{GeO}_{2}\). Калаеният диоксид кристализира в кубична сингония тип рутил, при който всеки атом Sn е ограден с 6 кислородни атома, разположени във вид на октаедър, а всеки кислороден атом контактува с три калаени атома. Октаедрична конфигурация има и оловото в \(\mathrm{PbO}_{2}\), който, освен като познатото съединение, участва и в смесения окисд \(\mathrm{Pb}_{3} \mathrm{O}_{4}\left(\mathrm{PbO}_{2} .2 \mathrm{PbO}\right)\). На Фиг. 11 е даден фрагмент от структурата на този оксид. На нея се виждат октаедричните вериги с общи ребра на \(\mathrm{PbO}_{2}\) и тетрагоналното обкръжение на Pb и PbO, което се определя от трите връзки и една неподелена електронна двойка (Ахметов, 1988). П ри \(\mathrm{Ge}, \mathrm{Sn}\) и Pb са известни октаедрични хидроксидни комплекси, например \(\left[\mathrm{Sn}(\mathrm{OH})_{6}\right]^{2-}\), които не се получават при Si, вероятно поради стерични причини. При тетрахалогенидите на оловото, стабилен е само \(\mathrm{PbF}_{4} . \mathrm{PbCl}_{4}\) и \(\mathrm{PbBr}_{4}\) са много нестабилни, а \(\mathrm{PbI}_{4}\) въобще не е получен. Висшата степен на окисление се стабилизира в комплекс \(\left[\mathrm{Pb} \mathrm{X}_{6}\right]^{2-}\), който е получен и за тетрайодида \(\left[\mathrm{PbI}_{6}\right]^{2-}\). Аналогични комплекси са получени и при тетрахалогенидите на Ge и Sn. Октаедрична конфигурация при калая се осъществява и при кристализация на \(\mathrm{SnCl}_{4}\) в присъствие на \(\mathrm{POCl}_{3}\) или \(\mathrm{SeOCl}_{2}\). Получават се адукти (Фиг. 12). Адукт е съединение от два компонента, единият от които доокомплектова структурата на другия, но запазва своето обкръжение (Уелс, 1987). В случая два кислородни атома от по две молекули \(\mathrm{POCl}_{3}\) и \(\mathrm{SeOCl}_{2}\) доокомплектоват октаедричната конфигурация на калая. Това става на основа на електростатично взаимодействие, поради засиления метален характер на Sn и по-големият му атомен радиус. Всъщност това е причината и за образуването на \(\left[\mathrm{MX}_{6}\right]^{2-}\) комплекси при \(\mathrm{Ge}, \mathrm{Sn}\) и Pb. Адукт може да се получи и по донорно-акцепторен механизъм между молекули на две съединения, какъвто е случаят при взаимодействието на \(\mathrm{BF}_{3}\) и \(\mathrm{NH}_{3}\). Трябва да се каже, че за първия случай досега няма точен метод за разграничаване на частично ковалентния, частично йонния характер на връзката в дадено съединение (Уелс, 1987). Известна е само една формула на Полинг за определяне степента на йонност (Douglas & Alexander, 1994):

Част на йонния характер на връзката \(=1-\exp \left[-0,25\left(\chi_{\mathrm{A}}-\chi_{\mathrm{B}}\right)^{2}\right]\),

където \(\chi\) е електроотрицателността на елементите. Калаеният дисулфид е стабилно съединение, използвано в практиката. С неговата структура може да бъде обяснено, макар и качествено, как се осъществява ковалентният и елестростатичният дял на връзките му, както и при други подобни съединения и комплекси. Калаеният дисулфид има слоеста структура тип \(\mathrm{CdI}_{2}\) (Фиг. 13 (а)) (Гиллеспи, 1975). Всеки калаен атом е ограден с шест серни атома, разположени по три в две плоскости под и над калаените атоми (Фиг. 13 (б)) (Гиллеспи, 1975). Калаят използва четирите си електрона и образува с единичните електрони на двата серни атома четири връзки. Така се осъществява ковалентният дял на връзките \(\mathrm{Sn}-\mathrm{S}\), като при двата серни атома остават по две неподелени електронни двойки. По-нататъшното 6-координационно обкръжение около Sn не можа да стане чрез привличане на d-орбитали, както при \(\left[\mathrm{SiF}_{6}\right]^{2-}\), поради по-малката електроотрицателност на S-атоми от тази на флуорните. Тук обаче оказва влияние електроположителният характер на калая и атомното ядро привлича електронните двойки от двата серни атома. Това се благоприятства от по-големия му радиус, който може да ги координира. Така се осъществява йонният дял на връзката между калая и сярата. При комплексите на \(\mathrm{Ge}, \mathrm{Sn}\) и Pb от типа \(\left[\mathrm{MX}_{6}\right]^{2-}\), каквито са известни и за много други елементи, ковалентното взаимодействие е съществено и ефективният заряд на централния атом е много по-малък от \(\mathrm{M}^{4+}\). В литературата са известни данни за ефективния заряд на \(\mathrm{Ce}^{\mathrm{IV}}\) (Мартыненко & Спыцин, 1986) в хексахлоридоцерат (2-) [CeCl6] 2- (Дуков, 2007). Полуемпирични квантовохимични пресмятания, направени на базата на спектрални изследвания, показват, че ефективният заряд на \(\mathrm{Ce}^{\text {IV }}\) в този комплекс не превишава \(+1,8\). Или в този вид комплекси йоните \(\mathrm{M}^{4+}\) и \(\mathrm{Cl}^{-}\), като такива, не съществуват. В процеса на взаимодействие те видоизменят своите електронни обвивки и макар, че необратим пренос на електрони от \(\mathrm{Cl}^{-}\)към \(\mathrm{M}^{4+}\) не става, осъществява се окислителноредукционен процес. Вслучая октаедричната конфигурация осигурява по-голяма термодинамична стабилност, поради по-малкото разстояние между 6-те лиганда и централния атом, отколкото 4-те в мономерите МХ4. По-дет-те в мономерите \(\mathrm{MX}_{4}\) айлното разглеждане на този проблем изисква да се вземе под внимание освен енергията на връзките, също така и енергията на промотиране на един s-електрон на р-орбитала, както и енергията на образуване на твърдата фаза. Доколкото обаче в нея не е доказано съществуването на \(\mathrm{M}^{4+}\), този параметър не може да се определи и използва. В случая с \(\left[\mathrm{PbI}_{6}\right]^{2-}\), по всяка вероятност, енергията на връзките в комплекса е достатъчна, за да компенсира енергията за промотирането на електрон от s- на р-нивото, докато в хипотетичния \(\mathrm{PbI}_{4}\) енергията на връзките Pb-I не е достатъчна за това (Котон & Уилкинсон, 1979).

От пентахалогенидите на елементите от VА група са известни всички за фосфора, а за останалите елементи – само \(\mathrm{AlF}_{5}, \mathrm{SbF}_{5}, \mathrm{BiF}_{5}, \mathrm{AsCl}_{5}\) и \(\mathrm{SbCl}_{5}\), SbF5, BiF5, AsCl5 и SbCl5, като \(\mathrm{AsCl}_{5}\) е много нестабилен. Всички имат структура тригонална бипирамида (Киркова, 2011) с тенденция за получаване на октаедрична конфигурация. Това става с образуване на комплекси, с мостови връзки или чрез получаване на адукти. Всички пентафлуориди са мощни акцептори на \(\mathrm{F}^{-}\), като се получават октаедрични комплекси \(\left[\mathrm{MF}_{6}\right]^{-}\)(Котон & Уилкинсон, 1979). Такъв комплекс се получава и в твърдата фаза на \(\mathrm{PCl}_{5},\left[\mathrm{PCl}_{6}\right]^{-}\). В течната фаза на \(\mathrm{SbF}_{5}\) се образуват тетрамери (Фиг. 14), които й придават голям вискозитет. В твърдата фаза на \(\mathrm{SbCl}_{5}\) антимонът си осигурява октаедрична конфигурация в присъствието на фосфорилхлорид \(\mathrm{POCl}_{3}, \mathrm{SO}_{2}\) или тетрасерен тетранитрид \(\left(\mathrm{S}_{4} \mathrm{~N}_{4}\right)\), като се получават адуктите \(\mathrm{SbCl}_{5} . \mathrm{POCl}_{3}, \mathrm{SbCl}_{5} . \mathrm{SO}_{2}\) и \(\mathrm{SbCl}_{5} . \mathrm{S}_{4} \mathrm{~N}_{4}\). Със своите електронни двойки, кислородни или азотни атоми на тези съединения създават шестата връзка в \(\mathrm{SbCl}_{5}\), (вж. пример на Фиг. 15) (Уелс, 1987). Свободна електронна двойка в молекулата също може да играе ролята на фактор за достигане на стабилната октаедрична конфигурация. Затова молекули и йони като \(\mathrm{ClF}_{5}, \mathrm{XeO}_{4},\left[\mathrm{TeF}_{5}\right]^{-}\)и др. имат структура квадратна пирамида, за разлика от простите пентахалогениди на елементите от VА група (Kirkova, 2011).

При елементите от VІА група \(\mathrm{SO}_{3}\) е мономер с плоска триъгълна структура, който съществува само в газова фаза (Фиг. 16 (а)). В кондензираните фази се получават тримери и полимери (Фиг. 16 (б) и (в)), изградени от по-стабилната тетраедрична конфигурация. Серният диоксид е газ с ъглова структура, която е причина за голямата му реактивоспособност , а \(\mathrm{SeO}_{2}\) е твърдо вещество, по-стабилно и с по-симетрична структура (Фиг. 17). Тя е полимерна, тъй като всеки атом Sе е свързан с три кислородни атома, два от които са поделени с два съседни селенови атома. Трите кислородни атома лежат в основата на тригонална пирамида, на върха на която се намира неподелената електронна двойка при Sе атом. Или селенът се намира в тетраедрична координация, която се описва с sp3-хибридизация (Greenwood & Earnshaw, 1984; Kirkova, 2011). Тетрахалогенидите на S, Se и Те (полониевите тетрахалогениди не са изучени), имат структура на тригонална бипирамида с една неподелена електронна двойка (Kirkova, 2011). Тя придава деформираност на структурата и определя голяма реактивоспособност на флуоридите като флуориращи агенти. С изключение на \(\mathrm{TeI}_{4}\), останалите тетрахалогениди на \(\mathrm{S}, \mathrm{Se}\) и Те образуват тетрамери с октаедрично обкръжение. На Фиг. 18 е дадена за пример структурата на \(\mathrm{Te}_{4} \mathrm{Cl}_{16}\). Тя представлява деформиран куб, изграден от четири катиона \(\left[\mathrm{TeCl}_{3}\right]^{+}\) (\(\mathrm{Te}-\mathrm{Cl} 231 \mathrm{pm}\) ) и 4 \(\mathrm{Cl}^{-}\)--аниона (\(\mathrm{Te}-\mathrm{Cl} 293 \mathrm{pm}\) ), разположени съответно на противоположните върхове на куба. Връзките между Те и Cl имат отчасти йонен характер. От хексахалогенидите са познати само \(\mathrm{SF}_{6}, \mathrm{SeF}_{6}\) и \(\mathrm{TeF}_{6}\). С останалите халогенни елементи хексахалогениди не се получават. При \(\mathrm{S}^{\text {VI }}\) са известни сулфурилхалогениди (\(\mathrm{SO}_{2} \mathrm{X}_{2}\) ), при които се стабилизира шестата степен на окисление на сярата с тези елементи. Те, обаче, са нестабилни като карбонилхалогенидите, поради новополучената по-ниско симетрична деформирана тетраедрична конфигурация (Kirkova, 2011). Сулфорилхлоридът \(\mathrm{SO}_{2} \mathrm{Cl}_{2}\), например, лесна хидролизира.

При халогенните елементи във висша степен на окисление, стабилни съединения отново са флуоридите. Известни \(\mathrm{ca} \mathrm{ClF}_{5}, \mathrm{BrF}_{5}, \mathrm{IF}_{5}\) и единственото за р-елементите съединение IF7. При хлора не се получава \(\mathrm{ClF}_{7}\) поради стерични причини, а при брома – поради това, че неговите съединения във висшата степен на окисление са много нестабилни (Киркова, 2007). При хлора, хлорният пентафлуорид ClF5 ид \(\mathrm{ClF}_{5}\) и оксофлуоридите в V и VІІ степен на окисление (\(\mathrm{ClO}_{2} \mathrm{~F}, \mathrm{ClOF}_{3}, \mathrm{ClO}_{2} \mathrm{~F}_{3}\) ) са със структури, по-нискосиметрични от тетраедричната и октаедричната и са нестабилни, силно флуориращи агенти. Аналогични съединения има и при брома и йода. Изключение правят триоксидфлуоридите \(-\mathrm{AO}_{3} \mathrm{~F}(\mathrm{~A}=\mathrm{Cl}, \mathrm{Br}, \mathrm{I})\) със симетрично тетраедрично обкръжение във форма на триъгълна пирамида, в основата на която са трите кислородни атома, а на върха – флуорният. При тези съединения се стабилизира седмата степен на окисление на хлора, брома и йода. Добре е изучен хлорният триоксидфлуорид \(\left(\mathrm{ClO}_{3} \mathrm{~F}\right)\) (Дуков, 2007). Той е термично стабилен при \(400^{\circ} \mathrm{C}\), химически инертен, с незначителен диполен момент \(\mu=0,023\) D. Изменението на енергията на Гибс при получаването му, обаче, е положителна величина (\(\Delta \mathrm{G}^{\circ}{ }_{298}=\) \(48,1 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}\) ), което показва термодинамична нестабилност. Или неговата стабилност се определя единствено от кинетичния фактор на симетричното подреждане на атомите. При йода е получен и йодилпентафлуорид \(\mathrm{IOF}_{5}\), който също е стабилен с октаедрична структура (Фиг. 19). Трябва да се отбележи и характерната особеност на перйодната \(\mathrm{HIO}_{4}\), телуровата \(\mathrm{H}_{2} \mathrm{TeO}_{4}\) и антимонената \(\mathrm{H}_{3} \mathrm{SbO}_{4}\) киселини. При тях, поради по-големия радиус на централния атом, допълнително се координират по две молекули вода и се получават ортоперйодна \(\mathrm{H}_{5} \mathrm{IO}_{6}\), ортотелурова \(\mathrm{H}_{6} \mathrm{TeO}_{6}\) и хексахидроксоантимонена \(\mathrm{H}\left[\mathrm{Sb}(\mathrm{OH})_{6}\right]\) киселини. Както се вижда, при тях йодът, телурът и антимонът достигат стабилната октаедрична конфигурация.

При благородните газове са характерни съединенията на ксенона, който достига шеста степен на окисление при \(\mathrm{XeF}_{6}, \mathrm{XeO}_{3}\) и \(\mathrm{H}_{2} \mathrm{XeO}_{4}\) и осма степен на окисление при \(\mathrm{XeO}_{4}\) и перксеноновата киселина \(\mathrm{H}_{4} \mathrm{XeO}_{6}\). Структурата на \(\mathrm{XeO}_{3}\) е тригонална пирамида с една неподелена електронна двойка, на \(\mathrm{XeF}_{6}\)– деформиран октаедър, на \(\mathrm{XeO}_{4}\) и \(\mathrm{XeO}_{4}{ }^{2-}\)– тетраедрична, а в перксенатния анион ксенонът има правилна октаедрична структура.

Общо, за много елементи след втория период е налице тенденцията за достигане на възможно най-симетричната и стабилна октаедрична структура. Това става по различен начин, което се отразява на свойствата на съединенията. Например флуоридите на \(\mathrm{Te}, \mathrm{Sb}\) и \(\mathrm{Sn}-\mathrm{TeF}_{6}, \mathrm{SbF}_{5}\) и \(\mathrm{SnF}_{4}\) са изградени с октаедрични структурни единици (Ахметов, 1988). При телура това се осъществява с неговите 6 валентни електрона в октаедричната молекула \(\mathrm{TeF}_{6}\). При \(\mathrm{SbF}_{5}\) пет електрона не стигат, затова молекулите се подреждат в тетрамери с мостови връзки (Фиг. 14). При \(\mathrm{SnF}_{4}\) това подреждане на молекулите е в слоести полимери (Фиг. 20). Към тези съединения може да се прибави и \(\mathrm{InF}_{3}\), изграден от тетраедрични тримерни полимери (Фиг. 21). В съответствие с усложняването на структурата, свойствата на веществата се изменят съществено: \(\mathrm{TeF}_{6}\) при обикновени условия е газ, \(\mathrm{SbF}_{5}\)– вискозна течност, \(\mathrm{SnF}_{4}\) и \(\mathrm{InF}_{3}\) са кристални вещества, като \(\mathrm{SnF}_{4}\) сублимира при \(700^{\circ} \mathrm{C}\), a \(\mathrm{InF}_{3}\) се топи при \(1170^{\circ} \mathrm{C}\). Усложняването на структурата се отразява също на намаляване на разтворимостта във вода, както и на химическата им активност.

ЛИТЕРАТУРА

Ахметов, Н. С. (1988). Общая и неорганическая химия. Москва: Высшая школа.

Гиллеспи, Р. (1975). Геометрия молекул. Москва: Мир.

Дуков, И. Л. (2007). Неорганична химия. София: Ес Принт.

Картмелл, Э. & Фоулс, В.А. (1979). Валентность и строение молекул. Москва: Химия

Кемпбел, Д. (1975). Современная общая химия ІІІ. Москва: Мир.

Киркова, Е. (2007). Химия на елементите и техните съединения. София: Унив. изд. „Св. Климент Охридски”.

Котон, Ф. & Уилкинсон, Д. (1979). Основы неорганической химии. Москва: Мир.

Рипан, Р. & Четяну, И. (1971). Неорганическая химия. Москва: Мир.

Мартыненко, Л. И. & Спицын, В. И. (1986). Избранные главы неорганической химии. Москва: Московский университет им. М.В. Ломоносова.

Сиенко, М., Плейн, Р. & Хестер, Р. (1968). Структурная неорганическая химия. Москва: Мир.

Уелс, А. (1987). Структурная неорганическая химия І, ІІ, ІІІ. Москва: Мир.

Хьюи, Д. (1987). Неорганическая химия. Москва: Химия.

Douglas, B., McDaniel, D. & Alexander, J. (1994). Concepts and models of inorganic chemistry. New York: John Wiley.

Greenwood, N.N. & Earnshaw, A. (1984). Chemistry of the elements. Oxford: Pergamon Press.

Kirkova, E. (2011). Stereochemistry of some molecules and iones of the p-elements. Chemistry, 20, 96-129 [In Bulgarian].

Shriver, D.F. & Atkins, P.W. (2001). Chimie inorganique. Bruxelles: De Boeck Université.