Резюме. Определени са три групи d-елементи, в зависимост от конфигурацията на йоните им в различна степен на окисление. Сравнени са свойствата на техни съединения с аналогични по брой на валентни електрони съединения на s- и релементите. Съединенията на \(\mathrm{Cu}^{+}, \mathrm{Au}^{+}, \mathrm{Ag}^{+}\)се различават от тези на \(\mathrm{K}^{+}, \mathrm{Rb}^{+}, \mathrm{Cs}^{+}\). Сравнително близки са съединенията на \(\mathrm{Zn}^{2+}, \mathrm{Cd}^{2+}\) с тези на (\(\mathrm{Mg}^{2+}\) ) \(\mathrm{Ca}^{2+}, \mathrm{Sr}^{2+}\), но се различават на \(\mathrm{Hg}^{2+}\) от \(\mathrm{Ba}^{2+}\). Силно се различават свойствата на съединенията на всички останали d-елементи във втора степен на окисление от тези на алкалоземните метали. В случая, при тези съединения на d-елементите остават несвързващи електрони на d-орбитали. Изключение правят свойствата на съединенията на \(\mathrm{Mn}^{2+}\), близки до тези на \(\left(\mathrm{Mg}^{2+}\right) \mathrm{Ca}^{2+}\), при които остават пет несвързващи електрона, запълващи наполовина стабилното 3d-ниво. При 4d- и 5d-елементите, \(2+\)-съединенията са във вид на клъстери. Сравнени са свойствата на съединенията на d-елементите, в които участват всички налични d-електрони, с аналогични съединения на р-елементите. Различията са значителни. Изключение са съединенията на \(\mathrm{Sc}^{3+}\), които са близки до тези на \(\mathrm{Al}^{3+}\) и на съединенията на \(\mathrm{Mn}^{7+}\), близки с тези на \(\mathrm{Cl}^{7+}\). За да се обясни ролята на d-орбиталите при химичните взаимодействия, са необходими допълнителни познания.

Ключови думи: d- and p-elements, oxidation state, valence electrons, d-orbitals, clusters

В зависимост от електронната конфигурация на йоните в различна степен на окисление, d-елементите могат да се подредят в следните групи (Дей & Селбин, 1976):

Към І група биха могли да се отнесат и съединенията на \(\mathrm{Cr}^{+}\)и \(\mathrm{Mg}^{+}\)с конфигурация на йоните \((n-1) d^{5}\). Макар че йонизационните енергии на \(\mathrm{Cr}^{+}\)и \(\mathrm{Mg}^{+}\)са по-ниски от тези на \(\mathrm{Cu}^{+}, \mathrm{Ag}^{+}, \mathrm{Au}^{+}\), засега не са известни прости съединения на хрома и молибдена в първа степен на окисление (Greenwood & Earnshow, 1984). Елементите от ІІІ група могат да имат различни степени на окисление, с изключение на посочените в горните две групи.

Химията на d-елементите и техните съединения е по-сложна от тази на s и р-елементите (Sharpе, 1986) и трудно може да се направи цялостно сравнение на свойствата и структурата на веществата при s-, р- и d-елементите. Затова ще бъде направено ограничено сравнително разглеждане на съединенията на d-елементите от първите две групи, а от третата ще бъдат включени само съединенията, при които \(d\)-елементите са от \(2+\) степен на окисление при участие на външните \(\mathrm{ns}^{2}\)-електрони. Трябва да се отбележи, че както един електрон при \(\mathrm{Cu}^{+}, \mathrm{Ag}^{+}, \mathrm{Au}^{+}\), \(\mathrm{Cr}^{+}, \mathrm{Mo}^{+}\)минава лесно от ns- към по-нискостояща (n-1)d-орбитала, така лесно се и връща. Затова при тези елементи са познати съединения в \(2+\) степен на окисление, които ще бъдат разгледани при ІІІ група d-елементи. При това сравнението ще става със съединенията на s- и р-елементите от големите периоди на периодичната система. И така: \(\mathrm{Cu}^{+}, \mathrm{Ag}^{+}, \mathrm{Au}^{+}\)с \(\mathrm{K}^{+}, \mathrm{Rb}^{+}, \mathrm{Cs}^{+}\)и \(\mathrm{Zn}^{2+}, \mathrm{Cd}^{2+}, \mathrm{Hg}^{2+}\) с \(\left(\mathrm{Mg}^{2+}\right) \mathrm{Ca}^{2+}\), \(\mathrm{Sr}^{2+}, \mathrm{Ba}^{2+}\). Съединенията на елементите от първите две групи, предимно оксиди и халогениди, значително се различават по своите свойства. Докато тези на алкалните метали са стабилни, безцветни, с типично йонна връзка, многоразтворими, със силно алкални хидроксиди, то оксидите на \(\mathrm{Cu}^{+}, \mathrm{Ag}^{+}, \mathrm{Au}^{+}\)са тъмно оцветени, малкоразтворими в полярния разтворител вода, поради ковалентен характер на връзката в голяма степен. Хидроксидите са слабо алкални, а от халогенидите са стабилни само тези на \(\mathrm{Ag}^{+}\). При \(\mathrm{Cu}^{+}\)и \(\mathrm{Au}^{+}\)халогенидите трябва да се получават в редукционна атмосфера, като флуориди при тях не са познати. С изключение на AgF, който е многоразтворим, всички останали халогениди са малкоразтворими, а повечето от тях – и оцветени. Тези различия в оксидите и халогенидите при \(\mathrm{Cu}^{+}\), \(\mathrm{Ag}^{+}, \mathrm{Au}^{+}\)и \(\mathrm{K}^{+}, \mathrm{Rb}^{+}, \mathrm{Cs}^{+}\)се обясняват с 8 електронната конфигурация (\(\mathrm{ns}^{2} \mathrm{np}^{6}\) ) при алкалните метали, която силно екранира заряда на ядрото и препятства поляризацията на анионите. При d-елементите този слой се допълва с d \({ }^{10}\)– електронния облак, който слабо екранира ядрото, поради слабото проникване на d-орбиталите. Например, ефективният заряд \(\mathrm{Z}_{\text {ер. }}\) на \(\mathrm{K}^{+}\)е 2,2, а на \(\mathrm{Ag}^{+}-3,7\). По-големият ядрен заряд при d-елементите може да привлече и задържи допълнителни лиганди и при тези елементи са познати комплекси \([\mathrm{AgX}]^{-},\left[\mathrm{Ag}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{2}\right]^{+},\left[\mathrm{Au}(\mathrm{CN})_{2}\right]^{-}\)и др. Същият \(\mathrm{d}^{10}\)– електронен облак при следващите елементи \(\mathrm{Zn}^{2+}\) и \(\mathrm{Cd}^{2+}\), а при \(\mathrm{Hg}^{2+}\)- и \(\mathrm{f}^{14}\)електронен облак на лантаноидите, слабо екранират заряда на ядрото, който се е увеличил с единица. Затова съединенията на \(\mathrm{Zn}^{2+}\) и \(\mathrm{Cd}^{2+}\) не се различават много от тези на \(\mathrm{Ca}^{2+}\) и \(\mathrm{Sr}^{2+}\). Съединенията на \(\mathrm{Hg}^{2+}\), обаче, не са така близки по свойства със съединенията на \(\mathrm{Ba}^{2+}\), поради лантаноидното свиване и релативистичния ефект (Киркова, 2007). Флуоридите на Znи Cd са малкоразтворими, както флуоридите на алкалоземните метали, обаче във воден разтвор напълно хидролизират. Малкоразтворим е \(\mathrm{HgI}_{2}\). Останалите халогениди са разтворими и кристализират с определено количество вода, както халогенидите на алкалоземните метали. Но докато координативната връзка при \(\mathrm{CaCl}_{2} \cdot 6 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}, \mathrm{SrCl}_{2} \cdot 6 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\) се определя от електростатичното взаимодействие между йоните на тези метали и поляризираните от тях диполни молекули на водата, при \(\left[\mathrm{Zn}\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\right)_{6}\right]^{2+},\left[\mathrm{Cd}\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\right)_{5}\right]^{2+}\) връзките са в голяма степен ковалентни, донорно-акцепторни, определени от свободните външни орбитали при \(\mathrm{Zn}^{2+}\) и \(\mathrm{Cd}^{2+}\) и електронните двойки при донорните водни молекули (Kirkova, 2011b). Както е известно, няма рязка граница между координативната и донорноакцепторната връзка. Живачните халогениди се различават от халогенидите на \(\mathrm{Zn}^{2+}\) и \(\mathrm{Cd}^{2+}\) и от тези на \(\mathrm{Ba}^{2+}\) по това, че се разтварят почти изцяло като молекули \(\mathrm{Hg} \mathrm{X}_{2}\) и разтворите им не провеждат електрически ток. Оксидите на Znи Cd също имат близки свойства с тези на алкалоземните метали. Цинковият оксид е високотопим, както оксидите на \(\mathrm{Ca}, \mathrm{Sr}, \mathrm{Ba}\). Той има структура тип вюрцид, но CdО, както и оксидите на алкалоземните метали, имат структура тип NaCl. Хидроксидите на Znи Cd, макар че са гелообразни утайки, имат засилени основни свойства и, както хидроксидите на алкалоземните метали, дават стабилни соли с всички кислородсъдържащи киселини. Някои от цинковите соли са изоморфни на аналогични соли на \(\mathrm{Mg}^{2+}\). Различие в свойствата имат сулфидите на тези елементи. Докато сулфидите на алкалоземните метали са разтворими и във воден разтвор напълно хидролизират, сулфидите на \(\mathrm{Zn}, \mathrm{Cd}\) и Hg са малкоразтворими, като HgS е най-малкоразтворимото вещество. Различие се наблюдава и при образуването на комплекси при \(\mathrm{Zn}, \mathrm{Cd}\) и Hg, с което те се доближават до d-елементите (Kirkova, 2011b). С изключение на флуоридни комплекси, познати са всички останали халогениди \(\left[\mathrm{MX}_{4}\right]^{2-}\). Колкото по-големи са размерите на катиона и аниона (има по-силна взаимна поляризация), толкова по-стабилни са комплексите. Най-стабилен е \(\left[\mathrm{HgI}_{4}\right]^{2-}\) комплекс. По-стабилен е и \(\left[\mathrm{Hg}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{2}\right]^{2+}\), сравнен с \(\left[\mathrm{Zn}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{2}\right]^{2+}\) и \(\left[\mathrm{Cd}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{2}\right]^{2+}\). Освен амонячни, известни са още хидроксидни, цианидни и други комплекси.

Много по-силно се различават свойствата на съединенията на елементите от ІІІ група d-елементи във втора степен на окисление, сравнени с тези на алкалоземните метали. Прости съединения от тази степен на окисление са познати най-вече при 3d-елементите и само при някои 4d- и 5d-елементи. Монооксиди са получени за всички 3d-елементи. Много от тях – TiO, VО, MnO, FeO, имат нестехиометричен състав, който се определя от дефектната им структура. Наличието на свободни dелектрони придава редукционни свойства на някои от тях и те реагират с киселини или с вода като метали, при което се отделя водород, например:

\[ \begin{gathered} 2 \mathrm{TiO}+3 \mathrm{H}_{2} \mathrm{SO}_{4} \rightarrow \mathrm{Ti}_{2}\left(\mathrm{SO}_{4}\right)_{3}+\mathrm{H}_{2}+2 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \\ 2 \mathrm{VO}+4 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \rightarrow 2 \mathrm{HVO}_{3}+3 \mathrm{H}_{2} \end{gathered} \]

При Ti и V са познати \(\mathrm{MX}_{2}\) халогениди, обикновено тъмно оцветени, с по-малък магнитен момент, отколкото съответства на прости молекули. Това показва, че в тези съединения се осъществяват М-М връзки; \(\mathrm{V}^{2+}\)-съединения с кислородсъдържащи киселини са нестабилни и се стабилизират в двойни соли, наречени Тютонови соли, например \(\mathrm{M}_{2}^{\mathrm{I}} \mathrm{V}\left(\mathrm{SO}_{4}\right)_{2} \cdot 6 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\).

Хроменият оксид CrO е нестабилен и при слабо загряване диспропорционира (Угай, 1980):

\[ 3 \mathrm{CrO} \rightarrow \mathrm{Cr}_{2} \mathrm{O}_{3}+\mathrm{Cr} \]

Хроменият хидроксид \(\mathrm{Cr}(\mathrm{OH})_{2}\), както и дихалогенидите на хрома също са нестабилни и се получават в редукционна атмосфера. Стабилен е MnO, както и всички \(\mathrm{Mn}^{2+}\) съединения, които се смятат за едни от най-стабилните (Рипан & Четяну, 1972), защото на (\(\mathrm{n}-1) \mathrm{d}\)-орбиталите има 5 електрона. Получава се стабилното наполовина изградено \(\mathrm{d}^{5}\)-ниво. Мангановият оксид е с основни свойства и \(\mathrm{Mn}(\mathrm{OH})_{2}\) дава с всички киселини стабилни силно парамагнитни \(\mathrm{Mn}^{2+}\) соли. Познати са всички дихалогениди. Те са кристални вещества със слаборозов цвят. Окисляват се само с най-силни окислители като \(\mathrm{PbO}_{2}, \mathrm{KBiO}_{3}\) и др. Някои съединения на \(\mathrm{Mn}^{2+}\) като хидроксид, карбонат, оксалат, фосфат и др., са сходни със съответните магнезиеви съединения (Рипан & Четяну, 1972). При d-елементите Fe, Co и Ni, които следват мангана в периодичната система, също се получават съединения от \(2+\) степен на окисление. Те не са така стабилни, както при \(\mathrm{Mn}^{2+}\), защото на d-орбиталите се образуват електронни двойки и се нарушава стабилната \(\mathrm{d}^{5}\)-конфигурация. Оксидите \(\mathrm{FeO}, \mathrm{CoO}\) и NiО имат структура тип NaCl, но са тъмно оцветени. Познати са соли на техните хидроксиди с почти всички аниони. Във воден разтвор е характерна хексааквакоординацията \(-\mathrm{FeCl}_{2} \cdot 6 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}, \mathrm{Fe}\left(\mathrm{NO}_{3}\right)_{2} \cdot 6 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}, \mathrm{Fe}\left(\mathrm{ClO}_{4}\right)_{2} \cdot 6 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\), но в твърда фаза ветреят на въздуха, за разлика от кристалохидратите на алкалоземните метали (Киркова, 2007). Някои соли лесно се окисляват на въздуха, например (Рипан & Четяну, 1972):

\[ \begin{gathered} 2 \mathrm{FeSO}_{4}+1 / 2 \mathrm{O}_{2} \rightarrow \mathrm{Fe}_{2} \mathrm{O}_{3}+2 \mathrm{SO}_{3} \\ 4 \mathrm{FeCO}_{3}+6 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}+\mathrm{O}_{2} \rightarrow 4 \mathrm{Fe}(\mathrm{OH})_{3}+4 \mathrm{CO}_{2} \end{gathered} \]

\(\mathrm{Fe}^{2+}\) се стабилизира в двойната сол \(\left(\mathrm{NH}_{4}\right)_{2} \mathrm{Fe}\left(\mathrm{SO}_{4}\right)_{2} \cdot 6 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\), наречена Морова сол, както \(\mathrm{V}^{2+}\) се стабилизира в двойните Тютонови соли. Следва CuO, който, за разлика от оксидите на другите 3d-елементи и оксидите на алкалоземните метали, представлява черен прах с тетраедрична координеция на медните атоми. Медният ІІ хидроксид \(\mathrm{Cu}(\mathrm{OH})_{2}\) е обемиста бледосиня утайка с амфотерни свойства. Познати са редица стабилни съединения на \(\mathrm{Cu}^{2+}\). Изключение правят \(\mathrm{CuI}_{2}\) и \(\mathrm{Cu}(\mathrm{CN})_{2}\), поради силно редукционното действие на \(\mathrm{I}^{-}\)и \(\mathrm{CN}^{-}\)(Киркова, 2007). За разлика от предимно йонната връзка при халогенидите на алкалоземните метали, които кристализират в структура тип \(\mathrm{CaF}_{2}\) (Уэллс, 1987), флуоридите на 3d-елементите кристализират в тип рутил \(\left(\mathrm{TiO}_{2}\right)\), а останалите халогениди – в тип \(\mathrm{CdI}_{2}\) (Shriver & Atkins, 2001). Структура \(\mathrm{CaF}_{2}\) е 8-х халогенидна координация. , а структури \(\mathrm{TiO}_{2}\) и \(\mathrm{CdI}_{2}\) са 6-халогенидна координация Разтворите на солите на \(\mathrm{M}^{2+}\)-катиони при 3d-елементите са оцветени, за разлика от тези при алкалоземните метали и \(\mathrm{Zn}^{2+}\)-солите. Това се дължи на \(\mathrm{d}-\mathrm{d}\) преходи на електрони в аквакомплексите на тези елементи, които се извършват с енергията на фотони на лъчите от видимата част на електромагнитния спектър. Тези аквайони са: \(\left[\mathrm{V}\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\right)_{6}\right]^{2+}\)- бледовиолетов, \(\left[\mathrm{Cr}\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\right)_{6}\right]^{2+}\)- небесносин, \(\left[\mathrm{Fe}\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\right)_{6}\right]^{2+}\)- бледозелен, \(\left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\right)_{6}\right]^{2+}\)- розов до червен, \(\left[\mathrm{Ni}\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\right)_{6}\right]^{2+}\)- зелен, \(\left[\mathrm{Cu}\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\right)_{6}\right]^{2+}\)- син. Октаедричният комплекс \(\left[\mathrm{Cu}\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\right)_{6}\right]^{2+}\) е силно деформиран поради ефекта на Ян Телер, който се изявява много чувствително при електронна конфигурация \(d^{9}\) на металния атом. Две от молекулите вода се намират на по-далечно разстояние от металния атом, отколкото останалите четири (Kirkova, 2011b). Ако водните молекули се заменят с лиганди, които по-силно разцепват d-орбиталите, се изменя не само цвета, но и деформирането по Ян Телер може да достигне до пределен вариант, при който октаедърът се превръща в тетраедър. Такъв е случаят с амонячните лиганди (Киркова, 2007):

\[ \left[\mathrm{Cu}\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\right)_{6}\right]^{2+} \rightarrow\left[\mathrm{Cu}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{4}\right]^{2+} \]

Във воден разтвор \(\mathrm{Mn}^{2+}\) също е под формата на октаедричен високоспинов аквакомплекс \(\left[\mathrm{Mn}\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\right)_{6}\right]^{2+}\), при който \(\mathrm{d}-\mathrm{d}\) преходите са забранени и се случват много рядко. Това е така, защото един \(\mathrm{d}-\mathrm{d}\) преход във високоспинова \(\mathrm{d}^{5}\)-система изисква обръщане на спина на електрона, а това е малко вероятно събитие. Затова абсорбцията на светлинни лъчи при \(\mathrm{Mn}^{2+}\)-съединения е около хиляда пъти по-слаба, отколкото абсорбцията на другите съединения на 3d-преходните елементи и всички \(\mathrm{Mn}^{2+}\) съединения са бели или са много бледорозово оцветени (Киркова, 2007). Освен аквакомплексите, при 3d-елементите във втора степен на окисление са познати и много други комплекси. При \(\mathrm{Mn}^{2+}\) те са високоспинови с лигандите \(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}, \mathrm{OH}^{-}, \mathrm{NH}_{3}\); нискоспинови са със \(\mathrm{CN}^{-}, \mathrm{SCN}^{-}\)и с някои органични лиганди. Нискоспиновите имат един електрон на \(\mathrm{t}_{2 \mathrm{~g}}\)-орбиталите, затова лесно се окисляват, например (Киркова, 2007):

\[ \left[\mathrm{Mn}(\mathrm{CN})_{6}\right]^{4-} \xrightarrow{\text { въздух }}\left[\mathrm{Mn}(\mathrm{CN})_{6}\right]^{3-} \] Особено многобройни и разнообразни комплекси са познати при \(\mathrm{Fe}^{2+}, \mathrm{Co}^{2+}\) и \(\mathrm{Ni}^{2+}\), поради незапълнени d-орбитали и малките им 3d-кайноссиметрични йонни радиуси (Киркова, 2007). Те увеличават поляризиращото действие на заряда на ядрото и образуването на по-здрави връзки с лигандите. Освен аква-, високоспинови са и още халогенидните, както и комплекси с други лиганди, които се намират в началото на спектрохимичния ред (Kirkova, 2011b). От нискоспиновите са характерни хексацианофератния (ІІ) комплекс \(\left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}\right]^{4-}\) и квадратните тетрацианиден \(\left[\mathrm{Ni}(\mathrm{CN})_{4}\right]^{2-}\) и диметилглиоксимов никелови комплекси – Фиг. 1. Познати са още много октаедрични и планарни комплекси на \(\mathrm{Fe}, \mathrm{Co}\) и Ni с много неорганични, органични и смесени лиганди. При 4d- и 5d-елементи, отделни съединения от ІІ степен на окисление се получават при Pd и Pt. При останалите елементи (в някои случаи и при Pd и Pt), съединенията в нисшите степени на окисление се отделят във вид на клъстери. Под „клъстер” в химията се разбира единица от определен брой еднакви атоми с къси междуатомни разстояния. Клъстерите са най-характерни при 4d- и 5d-елементите. За образуване на стабилни клъстери е необходимо ефективно припокриване на d-орбиталите. При 3d-елементите, каноссиметричните 3d-орбитали са със сравнително малки размери и се държат по-здраво от атомното ядро. Затова при тях клъстери не се получават или са крайно нестабилни. При 4dи 5d-елементите се образуват стабилни клъстери само при съединения в нисшите степени на окисление, защото размерът на d-орбиталите зависи от ефективния заряд на ядрото. Той е по-голям при високите степени на окисление, което води до по-малки размери на d-орбиталите. Стабилни клъстери при съединения в нисша степен на окисление на металния атом се получават при следните d-елементи:

Ниобият и танталът образуват съединения с формула \(\mathrm{M}_{6} \mathrm{X}_{14}\), където \(\mathrm{X}=\mathrm{Cl}\), Br, I. Съединенията са разтворими във вода и при прибавяне на \(\mathrm{Ag}^{+}\)се утаяват само 1/7 от халогенните атоми (Mackay et al., 2002). Или тези съединения са соли на комплексния йон \(\left[\mathrm{M}_{6} \mathrm{X}_{12}\right]^{2+}\). Структурата му е определена рентгенографски и показва, че представлява октаедричен клъстер, образуван от металните атоми. Халогенните атоми са разположени срещу \(12^{-\mathrm{re}}\) ребра на октаедъра – Фиг. 2 (Douglas et al., 1994). При молибдена и волфрама, в съединението \(\left[\mathrm{M}_{6} \mathrm{X}_{12}\right](\mathrm{X}=\mathrm{Cl}, \mathrm{Br}, \mathrm{I})\) със \(\mathrm{Ag}^{+}\)се утаява \(1 / 3\) от халогенните атоми, т. е. октаедричният клъстерен йон в случая е \(\left[\mathrm{M}_{6} \mathrm{X}_{8}\right]^{4+}\), срещу \(8^{\text {те }}\) стени на който са разположени халогенните атоми. Те образуват куб, описан около октаедъра. На Фиг. 3 е показан клъстера \(\left[\mathrm{Mo}_{6} \mathrm{Cl}_{8}\right]^{4+}\). Вижда се, че всеки Cl-атом е свързан с 3 молибденови, а всеки Мо-атом – с 4 хлорни. Качествено връзките в този клъстер могат да бъдат представени по следния начин (Ахметов, 1988):

Всеки Мо-атом със своите 4d-електрона образува ковалентни връзки с 4 съседни атома. Освен това, той предоставя 4 свободни орбитали в квадратна \(\mathrm{dsp}^{2}\)-хибридизация за донорните \(\mathrm{Mo}-\mathrm{Cl}\)-връзки. Остава още една свободна орбитала за връзка с допълнителни лиганди, например: \(\left[\mathrm{Mo}_{6} \mathrm{Cl}_{8} \mathrm{Cl}_{6}\right]^{2-},\left[\mathrm{Mo}_{6} \mathrm{Cl}_{8}(\mathrm{OH})_{4}\right]\) и др. Във воден разтвор клъстерният комплекс не се разрушава, а участва в окислително-редукционни процеси. Получените съединения са изолирани като кристалохидрати с определен брой молекули вода, които се координират към вакантните d-орбитали на металните атоми.

Както се вижда от периодичната система, 3d-елементите \((\mathrm{Sc}, \mathrm{Ti}, \mathrm{V}, \mathrm{Cr}, \mathrm{Mn})\) са между р-елементите от \(3^{\text {-тия }}\) период (\(\mathrm{Al}, \mathrm{Si}, \mathrm{P}, \mathrm{S}, \mathrm{Cl}\) ) и 4-тия период (\(\mathrm{Ga}, \mathrm{Ge}, \mathrm{As}, \mathrm{Se}\), Br) на близки разстояния от тях. Затова съединенията на 3d-елементите могат да се сравняват с техни съединения, например: Sc с Al и \(\mathrm{Ga}, \mathrm{Ti}\) със Si и Ge и т. н. Същото се отнася и за 4d-елементите, разположени между р-елементите на 4-тия и \(5^{\text {-тия }}\) период. Обаче 5d-елементите са различно отдалечени от р-елементите от \(5^{\text {-тия }}\) и \(6^{\text {-тия }}\) периоди и могат да се сравняват само с р-елементите от \(5^{\text {-тия }}\) период. Както ще се види по-нататък, те твърде много се различават от р-елементите от \(6^{\text {-тия }}\) период.

Енталпиите на образуване на оксидите на \(\mathrm{Sc}, \mathrm{Y}\) и La, сравнени с \(\Delta_{f} H^{o}{ }_{298}\) на съответните оксиди на елементите от ІІІА група, са (Угай, 1980):

Енталпиите на образуване на оксидите на d-елементите са значително по-високи от тези на р-елементите. Същата зависимост се наблюдава и при енталпиите на образуване на флуоридите на тези елементи:

Това означава, че връзките между атомите в оксидите и флуоридите при Sс, Y и La са по-здрави от тези при Al, Ga и In. Енталпията на получаване на тези съединения е свързана с промотирането на един s-електрон на друга орбитала. При р-елементите това става от ns- на np-орбитала, а при d-елементите - от ns на (\(\mathrm{n}-1\) ) d-орбитала. Дадените по-горе термодинамични параметри показват, че при d-елементите енергиятана това промотиране е по-ниска. Енталпията на промотиране на един електрон от 2s- на 2р-орбитала според едни автори е \(\sim 400 \mathrm{~kJ} . \mathrm{mol}^{-1}\) (Маррел et al., 1980), а според други тази стойност е \(323 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}\) (Котон & Уилкинсон, 1979). За съжаление, липсват данни за енергията на промотиране на един електрон от ns- на np-орбитала и от ns на (n-1)d-орбитала, за да може да се направи по-задълбочено разглеждане на този проблем. Що се отнася до структурата и свойствата на тези съединения, най-близки са съединенията на Sс до тези на Al и \(\mathrm{Ga}: \mathrm{Sc}_{2} \mathrm{O}_{3}\) има структура като корунда, малко разтворим е във вода, хидроксидът му има амфотерни свойства и в алкален разтвор образува комплекс \(\left[\mathrm{Sc}(\mathrm{OH})_{6}\right]^{3-}\), аналогичен на \(\left[\mathrm{Al}(\mathrm{OH})_{6}\right]^{3-}\). \(\mathrm{Y}_{2} \mathrm{O}_{3}\) също е малкоразтворим, но той има само основни свойства. \(\mathrm{La}_{2} \mathrm{O}_{3}\) и \(\mathrm{Ac}_{2} \mathrm{O}_{3}\) с2O3 са многоразтворими и разтворите им са едни от най-силните основи. Съответният оксид при ІІІА-елементите - \(\mathrm{Tl}_{2} \mathrm{O}_{3}\) е малкоразтворим и лесно се разлага при \(\sim 100^{\circ} \mathrm{C}\), като се превръща в Tl2O, а в \(\mathrm{Tl}_{2} \mathrm{O}\), а \(\mathrm{Tl}(\mathrm{OH})_{3}\) не съществува. Съединения в първа степен на окисление при La не са известни. Намаляването стойността на \(\Delta_{f} H^{o}{ }_{298}\) при оксидите от Sс към La е може би причина за неговата по-голяма разтворимост и обратното, което се наблюдава при флуоридите – с нарастване на \(\Delta_{f} H^{o}{ }_{298}\) намалява разтворимостта. \(\mathrm{ScF}_{3}\) образува комплекса \(\left[\mathrm{ScF}_{6}\right]^{3-}\), аналогично на \(\left[\mathrm{AlF}_{6}\right]^{3-}\) (Kirkova, 2011a); \(\mathrm{ScCl}_{3}\), обаче не димеризира, както \(\mathrm{AlCl}_{3}\), и не катализира Фридел-Крафтсовите синтези. Подобно на Al и \(\mathrm{Ga}, \mathrm{Sc}\) и Y дават двойни сулфати от рода на стипците \(\mathrm{M}_{2}^{\mathrm{I}} \mathrm{SO}_{4} \cdot \mathrm{Sc}_{2}\left(\mathrm{SO}_{4}\right)_{3} \cdot 24 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\).

В ІVБ група енталпиите на получаване на оксидите, сравнени с тези на съответните оксиди при елементите от ІVА група, са както следва:

И тук енталпиите на получаване на оксидите при d-елементите са по-високи от тези на р-елементите. По-здравите връзки с участие на d-електрони определят получаването на оксойони – титанилов \(\mathrm{TiO}^{2+}\), цирконилов \(\mathrm{ZrO}^{2+}\) и хафнилов \(\mathrm{HfO}^{2+}\), които са много стабилни и получените от тях халогенопроизводни имат солеобразен характер. Известни са и други съединения с тези оксокатиони - титанилсулфат \(\mathrm{TiOSO}_{4}\), калиев титанилфосфат \(\mathrm{KTiOPO}_{4}\), цирконилнитрат \(\mathrm{ZrO}\left(\mathrm{NO}_{3}\right)_{2}\) и др. При елементите от IVБ група са познати всички тетрахалогениди, включително тетрайодидите (Kirkova, 2012), като енталпията на получаването им е по-висока от тази на познатите тетрахалогениди на елементите от IVA група, например (Рипан \& Четяну, 1972):

Това се обяснява с повишен порядък на връзките при халогенопроизводните на d -елементите за сметка на донорно-акцепторни взаимодействия между свободните леснодостъпни (n-1)d-орбитали при металните атоми и свободните електронни двойки при халогенните елементи. С изключение на флуоридите, които имат верижна структура от октаедрични \(\mathrm{MF}_{6}\) единици, съединени с ребрата (Фиг. 4), молекулите на останалите халогениди имат тетраедрична структура, както халогенидите на елементите от IVA група. С тетраедри са изградени и молекулните кристални решетки. Участието на d-орбитали при халогенидите на елементите от IVБ група се изразява и в получаването на ковалентни \(\left[\mathrm{MX}_{6}\right]^{2-}\) комплекси, за разлика от координативния характер на тези комплекси при елементите от IVA група (Kirkova, 2012). Нещо повече, при Zr и Hf, които имат по-големи атомни радиуси, са известни комплекси с по-голяма координация \(\left[\mathrm{ZrF}_{7}\right]^{3-},\left[\mathrm{HfF}_{8}\right]^{4-}\) и др., при които се използват свободните \((\mathrm{n}-1) \mathrm{d}\)-орбитали.

При съединенията от VБ и VА групи се наблюдава по-голямо различие, поради засилване на различната стабилност на степените на окисление при елементите на тези групи. От V към Та се стабилизира висшата степен на окисление, а от Р към Вi се стабилизира нисшата степен на окисление. Това е едно от следствията на лантаноидното свиване и релативистичния ефект (Киркова, 2007). Енталпиите на образуване на оксидите на тези елементи са:

Голямата разлика в ΔfHº 298на V2O5, сравнена с ΔfHº298 на Nb2O5 и Ta2O5 в посока нарастване, показва стабилизиране на висшата (пета) степен на окисление. Обратно, рязкото намаляване на ΔfHº298 от P2O5 към As2O5 и Sb2O5 показва намаляване на тази степен на окисление. Първият случай се потвърждава и от получаването на орто и пирониобати и танталати при стапяне на оксидите с алкални карбонати (Na3NbO4, Na4Ta2O7), а също така на сулфати и фосфати - Nb2(SO4) 5, Ta3(PO4) 5. При V не са получени такива съединения. Стабилизиране на петата степен на окисление при Nb и Та се наблюдава и при пентахалогенидите. Докато при V е познат само VF5, то при Nb и Та са получени всички пентахалогениди. Като се изключат мономерите при NbІ5 и ТаІ5, за всички останали халогениди е характерна октаедрична конфигурация чрез мостови връзки. Структурата на VF5 е верижна – Фиг. 5, NbF5 и ТаF5 са тетрамери, аналогично на структурата на SbF5 – Фиг. 6, а Nb(Ta)Cl 5 и Nb(Ta)Br5 образуват димери – Фиг. 7. Поради по-големия атомен радиус на Nb и Та, пентахалогенидите им притъкмяват допълнителни халогенни атоми и образуват сложни комплекси [NbF7] 2-, [TaF8] 3- . При V, Nb и Та са получени и пероксисъединения, които не са познати при Р, As и Sb. Например: дипероксоортованадатен анион (а), пероксониобиев катион (б) и тетрапероксотанталов анион (в).

Разликата между свойствата на съединенията продължава и при елементите от VІБ и VІА група. Енталпията на получаването на оксидите в VІ степен на окисление е както следва:

Прави впечатление по-ниската стойност на \(\Delta_{f} H^{o}{ }_{298}\) за \(\mathrm{SeO}_{3}\) от тази на \(\mathrm{SO}_{3}\) и \(\mathrm{TeO}_{3}\), както тази на \(\mathrm{As}_{2} \mathrm{O}_{5}\) в сравнение с \(\Delta_{f} H^{o}{ }_{298}\) на \(\mathrm{P}_{2} \mathrm{O}_{5}\) и \(\mathrm{Sb}_{2} \mathrm{O}_{5}\). Това се обяснява с явлението вторична периодичност при р-елементите (Киркова, 2007), което не е така характерно за d-елементите. Увеличението на \(\Delta_{f} H^{o}{ }_{298}\) от \(\mathrm{CrO}_{3}\) към \(\mathrm{MoO}_{3}\) и \(\mathrm{WO}_{3}\) и намалението на \(\Delta_{f} H^{o}{ }_{298}\) от \(\mathrm{SO}_{3}\) към \(\mathrm{SeO}_{3}\) и \(\mathrm{TeO}_{3}\) не е така рязко, както при оксидите на елементите от VБ и VА групи. Общо, обаче, енталпията на получаване на оксидите и тук има по-висока стойност при d-елементите, в сравнение с тази при р-елементите. Това може би е причина оксидите и хидроксидите на повечето d-елементи да имат по-слабо изразени киселинни свойства от тези на р-елементите. При Cr, Mo и W се наблюдава получаването на ди-, три- и полихромати, молибдати и волфрамати (Фиг. 8) с характерната тетраедрична структура (Лазаров, 1999). Химията на d-елементите се обогатява и с още по-сложни съединения при Мо и W – изо- и хетерополисъединения, волфрамови бронзи и др. При хрома са познати и пероксидни съединения – дипероксидохидроксидхроматен анион \(\left[\mathrm{CrO}\left(\mathrm{O}_{2}\right)_{2} \mathrm{OH}\right]^{-}\)(Дуков, 2007) – Фиг. 9 (а) и хромов дипероксид \(\mathrm{CrO}_{5}\), който в твърда фаза се стабилизира като адукт с3+пиридин – Фиг. 9 (б). При елементите от двете групи не са познати хексайодиди. При \(\mathrm{S}, \mathrm{Se}, \mathrm{Te}\) и Cr са получени само флуориди; при \(\mathrm{Mo}-\mathrm{MoF}_{6}\) и \(\mathrm{MoCl}_{6}\), а при \(\mathrm{W}-\mathrm{WF}_{6}, \mathrm{WCl}_{6}, \mathrm{WBr}_{6}\). Това също показва стабилизиране на висшата степен на окисление при 4d- и 5d-елементите. Сярата и хромът стабилизират шестата си степен на окисление спрямо хлора в сулфорилхлорида \(\mathrm{SO}_{2} \mathrm{Cl}_{2}\) и хромилхлорида \(\mathrm{CrO}_{2} \mathrm{Cl}_{2}\). Познати са още молибденилхлорид \(\mathrm{MoO}_{2} \mathrm{Cl}_{2}\) и волфрамилхлорид \(\mathrm{WO}_{2} \mathrm{Cl}_{2}\), които са солеобразни и показват засилен метален характер на тези елементи.

В следващата VIIБ група съединенията са оскъдни, но близки по свойства и структура на съединенията при VIIА група. Димангановият хептаоксид \(\mathrm{Mn}_{2} \mathrm{O}_{7}\) и \(\mathrm{Cl}_{2} \mathrm{O}_{7}\) са маслообразни течности. Молекулите им са изградени от два тетраедъра, свързани с мостова връзка посредством един кислороден атом. Съответните перманганена и перхлорна киселини са силни, а солите им са изоморфни. Близки са и свойствата на \(\mathrm{HTcO}_{4}\) и \(\mathrm{HReO}_{4}\) киселини с тези на \(\mathrm{HBrO}_{4}\) и \(\mathrm{HIO}_{4}\). Перрениевата киселина, както и перйодната, дава с една молекула вода нова форма \(\mathrm{H}_{3} \mathrm{ReO}_{5}\). Анионите \(\mathrm{MnO}_{4}{ }^{-}, \mathrm{TcO}_{4}{ }^{-}\)и \(\mathrm{ReO}_{4}{ }^{-}\)представляват тетраедри, както \(\mathrm{ClO}_{4}{ }^{-}, \mathrm{BrO}_{4}{ }^{-}\)и \(\mathrm{IO}_{4}{ }^{-}\) йони. От всички тези йони перманганатният е интензивно виолетово оцветен. Оцветяването се дължи на електронен преход от \(\mathrm{O}^{2-}\) към \(\mathrm{Mn}^{+7}\), който само при \(\mathrm{MnO}_{4}{ }^{-}\)се осъществява с енергията на фотоните от видимата част на спектъра. От хептахалогенидите е получен само \(\mathrm{ReF}_{7}\), който е аналог на \(\mathrm{IF}_{7}\), но не е добре изучен. Познат е и комплексът \(\left[\mathrm{ReF}_{8}\right]^{-}\). Манганът и технецият стабилизират VIIта си степен на окисление в оксохалогенидите \(\mathrm{MnO}_{3} \mathrm{~F}, \mathrm{MnO}_{3} \mathrm{Cl}, \mathrm{TcO}_{2} \mathrm{~F}_{3}, \mathrm{TcO}_{3} \mathrm{Cl}\), аналогично на оксофлуоридите на \(\mathrm{Cl}, \mathrm{Br}\) и I. Но докато \(\mathrm{AO}_{3} \mathrm{~F}(\mathrm{~A}=\mathrm{Cl}, \mathrm{Br}, \mathrm{I})\) са много стабилни (Kirkova, 2012), \(\mathrm{MnO}_{3} \mathrm{~F}\) е експлозивно вещество; \(\mathrm{TcO}_{3} \mathrm{~F}\) е по-стабилен, но хидролизира при обикновена температура.

Още по-малобройни са съединенията на елементите от VIIIБ група, при които са познати само два тетраоксида \(-\mathrm{RuO}_{4}\) и \(\mathrm{OsO}_{4}\). Те са аналози на \(\mathrm{XeO}_{4}\) и имат тетраедрична конфигурация. \(\mathrm{Ha}_{2} \mathrm{XeO}_{4}\) отговаря перксеноновата киселина \(\mathrm{H}_{4} \mathrm{XeO}_{6}\), при която са познати стабилни соли с алкалните и алкалоземните метали; \(\mathrm{RuO}_{4}\) и \(\mathrm{OsO}_{4}\) обаче не дават хидроксиди. Те са средноразтворими като цели молекули и разтворите им не провеждат електрически ток.

Макар че сравнителното разглеждане обхваща само определени групи съединения на d-елементите, от една страна, и на s- и p-елементите, от друга, трудно могат да се намерят по-общи закономерности, които биха помогнали за изучаването на неорганичната химия. Все пак по-голяма близост има при свойствата на съединенията на елементите от IIБ и IIA групи и то при съединенията на Zn и Cd с тези на \((\mathrm{Mg}) \mathrm{Ca}\) и Sr. Към тях могат да се прибавят и съединенията на \(\mathrm{Mn}^{2+}\) с наполовина запълнено \(d^{5}\)-ниво, а в по-далечна аналогия – и тези на европия и итербия, при които \(f\)-орбиталите са запълнени наполовина (\(f^{7}\) ) и напълно (\(f^{14}\) ). Особено силно, обаче, се различават съединенията от III група на d-елементите във втора степен на окисление, в сравнение с тези на алкалоземните метали, макар че и при двете групи в съединенията участват външните \(\mathrm{ns}^{2}\)-електрони. Причина за това са d-орбиталите, които, макар че не участват в химичната връзка, оказват влияние върху свойствата на съединенията. Те са причина за цвета им във воден разтвор. Енергията на хидратация на йоните е един от факторите на химичните взаимодействия. При алкалоземните метали тя се изменя линейно с големината на йонните радиуси. При d-елементите, обаче, тя не е линейна функция, защото на енергията на хидратация оказва влияние и енергията на стабилизация на кристалното поле (ЕСКП) (Kirkova, 2011b), вследствие разцепването на d-орбиталите в кондензирана среда. При d-елементите във втора степен на окисление се образуват клъстери и многобройни комплексни съединения, които не се получават при алкалоземните метали. Като се прибавят и многобройните карбонилни съединения, при които d-елементите са в нулева степен на окисление, различията се увеличават. По-голяма близост на съединенията от II група на d-елементите, в които участват всички d-електрони, със съответните съединения на р-елементите, се наблюдава само при съединенията от групите IIIБ, IIIA и VIIБ, VIIA. В съединенията на IIIБ група участва само един d-електрон, а в VIIБ група -\(5^{-\mathrm{re}}\) електрона от стабилното наполовина запълнено 3d-ниво. Ясно е, че са необходими още познания, за да се обясни ролята на d-орбиталите при химичните взаимодействия и техните връзки с атомното ядро.

ЛИТЕРАТУРА

Ахметов, Н. С. (1988). Общая и неорганическая химия. Москва: Высшая школа.

Дей, К. & Селбин, Д. (1976). Теоретическая неорганическая химия. Москва: Химия.

Дуков, И. Д. (2007). Неорганична химия. София: Ес принт.

Киркова, Е. (2007). Химия на елементите и техните съединения. София: Унив. изд. „Св. Климент Охридски”.

Котон, Ф. & Уилкинсон, Дж. (1979). Основы неорганической химии. Москва: Мир.

Лазаров, Д. (1999). Неорганична химия. София: Унив. изд. „Св. Климент Охридски”.

Маррел, Д., Кетлл, С. & Теддер, Д. (1980). Химическая связь. Москва: Мир.

Рипан, Р. & Четяну, И. (1972). Неорганическая химия 2. Москва: Мир.

Угай, Я. А. (1980). Неорганическая химия. Москва: Высшая школа.

Уэллс, А. (1987). Структурная неорганическая химия 2. Москва: Мир.

Douglas, B.E., McDaniel, D.H. & Alexander, J.J. (1994). Concepts and мodels of inorganic chemistry. New York: John Wiley.

Greenwood, N.N. & Earnshow, A. (1984). Chemistry of the elements. Oxford: Pergamon Press.

Kirkova, Е. (2011a). Stereochemistry of some molecules and ions of p-elements. Chemistry, 20, 96-129 [In Bulgarian].

Kirkova, Е. (2011b). Stereochemistry of simple compounds, ions and complexes of d-elements and of some complexes of f-elements. Chemistry, 20, 459-489 [In Bulgarian].

Kirkova, Е. (2012). Dependence between structure and properties of compounds of p- elements. Chemistry, 21, 726-747 [In Bulgarian].

Mackay, K.M., Mackay, R.A. & Henderson, W. (2002). Introduction to modern inorganic chemistry. Cheltenham: Nelson Thornes.

Sharpе, A.E. (1986). Inorganic chemistry. London: Longman.

Shriver, D.F. & Atkins, P.W. (2001). Chimie inorganique. Paris: De Boeck Université.