https://doi.org/10.53656/nat2026-1.08

Резюме. В статията се разглежда приносът на проф. Димитър Баларев за развитието на неорганичната и аналитичната химия с акцент върху изследванията му върху фосфорните киселини, ролята на влагата при реакции в твърдо състояние и теорията за дисперсния строеж на реалните кристали. Представени са както биографични и научни данни, така и връзката между неговите идеи и съвременните концепции за мезокристалите.

Ключови думи: Димитър Баларев; неорганична химия; аналитична химия

„Вярвайте, няма по-голяма радост от тази, която дава науката.“

Проф. Димитър Баларев

Кратки биографични данни

Професор Димитър Баларев е роден на 27 декември 1885 г. в Русе. През 1904 г. завършва Мъжката гимназия в родния си град и продължава образованието си по химия в Софийския университет, където следва до 1907 г. Година по-късно, през 1908 г., завършва химия в Университета в Загреб. Там той защитава и докторска дисертация през 1909 година.

От 1909 г. до 1920 г. работи като учител по химия в гимназията в Русе. Химическата лаборатория на гимназията той превръща в научноизследователска, където провежда значителен брой експерименти, резултатите от които публикува в научни трудове. Участва в Междусъюзническата война през 1913 г., където е ранен и губи 70% от зрението си. Награден е с орден за храброст. През 1916 г. получава наградата „Напредък“ на Българската академия на науките за своите научни постижения.

През 1920 г. е избран за доцент по неорганична и аналитична химия в Софийския университет. В периода 1922 – 1923 г. специализира в Гьотинген, Германия, при проф. Георг Таман. След завръщането си през 1923 г. е избран за извънреден професор по неорганична химия, а през 1930 г. – за редовен професор.

За своята дългогодишна научна и преподавателска дейност проф. Димитър Баларев е удостоен с орден „Кирил и Методий“ – I степен, през 1956 г., с Народен орден на труда през 1959 г., както и с Държавна награда, присъдена с постановление на Министерския съвет през същата година.

Проф. Димитър Баларев умира на 19 февруари 1964 г.

Основни научни приноси

Изследвания върху фосфорните киселини

Димитър Баларев като учител по химия продължава изследванията от докторската си дисертация върху обезводняването на ортофосфорната киселина (H₃PO₄). От 1910 до 1920 г. Димитър Баларев публикува в най-реномираните немски списания 25 научни труда върху фосфорните киселини и методите за анализирането им (Приложение), както и използвана от него оригинална техника (фиг. 1).

Димитър Баларев е първият учен, който установява, че във водни разтвори ортофосфорната киселина (Н3РО4) е в равновесие с пирофосфорната (Н4Р2О7) и с метафосфорната (НРО3) киселина, като съотношението помежду им зависи от концентрацията и температурата на разтворите:

2 Н3РО4 = Н4Р2О7 + Н2О

Н4Р2О7 = 2 НРО3 + Н2О

Този принос на Димитър Баларев е всепризнат в химическата литература.

Роля на влагата при реакции в твърдо състояние

По време на специализацията си в Гьотинген Димитър Баларев се запознава в подробности с разработваната от проф. Георг Таман тематика на реакциите между вещества в твърдо състояние. В резултат на значителен брой изследвания той доказва съществената роля, която играе влагата (а в общия случай газовата фаза) за протичането на реакциите в твърдо състояние.

Пример 1

Класическият пример на твърдофазна реакция, която протича и при обикновена температура, е:

BaCO3 + Na2SO4 = BaSO4 + Na2CO3

Димитър Баларев обаче показа, че когато BaCO3 и Na2SO4 са предварително старателно изсушени, тази реакция всъщност не протича дори при сгряване до 430°С.

Пример 2

Реакциите, изследвани от Таман и сътр. с участието на ВаО (или SrO) с СаСО3

BaO + СаСО3 = ВаСО3 + СаО,

протичат винаги при температура около 360°С, която е температурата на топене на Ва(ОН) 2, което означава, че протича всъщност реакцията:

Ва(ОН) 2 + СаСО3 = ВаСО3 + СаО + Н2О.

Макар и в нищожно количество, отделяната при реакцията Н2О дава с нереагиралия ВаО нови количества Ва(ОН) 2, и т.н.

Теория за дисперсния строеж на реалните кристали

По време на престоя си в Гьотинген (1922 – 1923 г.) Димитър Баларев по-сещава и лекциите по колоидна химия на проф. Рихард Зигмонди (Zsigmondy, 1922). През 1925 г. проф. Зигмонди получава Нобелова награда по химия за установяването на хетерогенната природа на колоидите и използваните във връзка с това методи, включително и ултрамикроскопа. Най-вероятно получените от него знания са допринесли за създадената от Димитър Баларев теория за дисперсния строеж на реалнокристалните системи, чрез която той влиза в научен диспут с общоприетата по онова време класическа теория за растеж на кристалите (фиг. 2).

В основата на класическата молекулярно-кинетичната теория (фиг. 2а) и на спиралния растеж (фиг. 2b) лежи представата, че кристалите растат чрез последователно отлагане на отделни йони, атоми или молекули върху по-върхността на кристалните зародиши и последващата им миграция по по-върхността на кристала, докато достигнат ръбове и извивки, където тяхното закрепване е енергийно благоприятно (фиг. 2а).

Димитър Баларев взема предвид факта, че във водните солеви разтвори йоните винаги са хидратирани. Очевидно е, че класическите модели на кристален растеж не могат да бъдат валидни за случаите на кристализация на соли от водни разтвори. Той създава теорията за колоиден химичен растеж на реалните кристали, според която във водните разтвори на неорганичните соли хидратираните йони се свързват помежду си в комплекси, както и в по-големи групировки с наноразмери, които нарича „елементарни кристалчета“. Те имат способността под действието на Ван-дер-Ваалсовите сили самоорганизирано да се ориентират и чрез тяхното срастване да изграждат реалния кристал (фиг 3).

В зависимост от скоростта на кристализация се образуват различни по морфология кристали, както е представено на фиг. 4.

Наричаните от Димитър Баларев елементарни кристалчета с размери от 10-4 – 10-5 см днес се наричат наночастици. Те притежават по-различни свойства от макрокристалите поради това, че са на границата между размерите на йоните и атомите (от порядъка на Å) и тези на макрокристалите. По-различните свойства на наночастиците се дължат на:

– голямата стойност на съотношението повърхност към обем;

– фино градивният им състав, който се различава от стехиометричния и с увеличаване на размера на кристалчетата конвергира към стехиометричния (виж фиг. 6);

– способността за ориентирано подреждане и срастване на наночастиците под действието на анизотропните Ван-дер-Ваалсови сили.

Под термина „фин градивен състав на кристалите“ Димитър Баларев разбира кристали със състав, различен от стехиометричен. Така че, ако предположим например, че имаме CaF2 кристал с размерите на елементарна кристалографска клетка, той се състои от 14 Ca2+ йона и 8 F- йона, т.е. съотношението Ca/F е 1,75 (фиг. 5). С увеличаване на размера на този кристал съотношението Ca/F намалява, както е показано на фигура 6, и при достатъчно голям размер на кристала достига стехиометричния състав. Този диапазон от размери на кристалите всъщност съответства на кристали с размер на наночастици.

При образуването на реални кристали чрез агрегация на нанокристали, вътрешните им повърхности остават в обема на макрокристала, като са хидратирани и съдържащи примеси от матерния разтвор. Димитър Баларев нарича това „процес на вътрешна адсорбция“.

Теорията си за дисперсния строеж на реалнокристалните системи и богатия експериментален материал, на който тя се основава, Димитър Баларев публикува в книга през 1939 г. в Германия (Balarew, 1939). Това е може би първата монография на български учен химик, отпечатана в чужбина. Той е първият учен, който лансира идеята за колоиден химичен растеж на реални кристали от водносолеви разтвори чрез самоорганизирано агломериране на наночастици в дисперсна структура на реални кристали и описва явлението вътрешна адсорбция.

Идеята за самоорганизирано агломериране на наночастиците като структурно генериращ процес за образуването на макрокристали е възродена от изследователи като Х. Кьолфен и М. Антонети (Cölfen & Antonetti, 2008). Получените по този механизъм кристали те наричат мезокристали (съкращение на мезоскопично структурирани кристали) и ги дефинират като суперструктури, съставени от тридименсионално подредени наночастици, кристалографски еднакво ориентирани.

Фигура 7 показва нарастващия интерес към мезокристалите през периода 1996 – 2016 г. (Sturm & Cölfen, 2017) .

Приложение. Списък с публикациите на Димитър Баларев в периода му като гимназиален учител

1. Balarew, D., Uber den gegenseitigen Ubergang der Orthto-, Pyro- und Metaphosphorsaurebeim Erhitzung. in einander beim Erhitzung. Z. anorg. Chemie 67, 234 – 241, 1910.

2. Balarew, D., Uber die Hydratisierug der Metaphosphorsaure. Z. anorg. Chemie 68, 1 – 4, 1910.

3. Balarew, D., Uber die Produkte, die bei der Auflosung des Phosphorpentoxyds in Wasser entstehen. Z. anorg. Chemie 69, 215 – 216, 1910.

4. Balarew, D., Kann die Thermochemische Methode Tomsens bei der Untersuchung der Hygratisierung der Metaphosphorsaure angewandt werden. Z. anorg. Chemie 71, 10 – 12, 1911.

5. Balarew, D., Uber die Hydrate des Arsenpentoxyds. Z. anorg. Chemie 73 – 78, 1911.

6. Balarew, D., Uber die Hydratisierungsgeschwindichkeit der Metapkosphorsaure I. Z. anorg. Chemie 72, 85 – 88, 1911.

7. Balarew, D., Uber die Hydratisierungsgeschwindichkeit der Metaphosphorsaure II. Z. anorg. Chemie 96, 99 – 107, 1916.

8. Balarew, D., Untersuchungen uber die Struktur der Pyrophosphorsaure I. Z. anorg. allg. Chemie 98, 133 – 150, 1917.

9. Balarew, D., Untersuchungen uber die Struktur der Pyrophosphorsaure II. Z. anorg. allg. Chemie 99, 190 – 194, 1917.

10. Balarew, D., Untersuchungen uber die Struktur der Pyrophosphorsaure III. Z. anorg. allg. Chemie 99, 123 – 130, 1917.

11. Balarew, D., Uber das Molekulargewicht der Orthobzw. Pyrophophorsaure. Z. anorg. allg. Chemie 97, 139 – 142, 1916.

12. Balarew, D., Uber die acidimetrische Bestimmung der Orthophosphorsaure. Z. anorg. allg. Chemie 97, 143 – 146, 1916.

13. Balarew, D., Uber die Entwasserung des Dinatriumphosphates. Z. anorg. allg. Chemie 97, 147 – 148, 1916.

14. Balarew, D., Uber die Farbe des Mg2P2O7, erhalten durch die Calcinierung von MgNH4PO4.6H2O. Z. anorg. allg. Chemie 97, 149 – 160,1916.

15. Balarew, D., Volumetrische Bestimmung der Pyrophosphorsaure. Z. anorg. allg. Chemie 99, 184 – 186, 1917.

16. Balarew, D., Die Einwirkung von Phosphoroxychlorid auf Methol- bzw. Athylalkohol. I Beitrag. Z. anorg. allg. Chemie 99, 187 – 189, 1917.

17. Balarew, D., Die Einwirkung von Phosphoroxychlorid auf Methol- bzw. Athylalkohol. II Beitrag. Z. anorg. allg. Chemie 101, 225 – 228, 1917.

18. Balarew, D., Uber einen Thermoregulator fur Spirituslampen. Che. Zeitung 92/93, 628 – 629, 1917.

19. Balarew, D., Uber die Formulierug des Gesetzes der Multiplen Proportionen. J. prajt. Chem. 95, 397 – 398, 1917.

20. Balarew, D., Ein Hydrat eines Salzes, welches sich aus dem Losungswasser bei Erhohung der Temperatur aufscheidet. Z.anorg.allg.Chem. 100, 355 – 356, 1917.

21. Balarew, D., Zur Bestimmung der Phosphorsaure als Magnesiumpyrophosphat I. Z.anorg.allg. Chem. 101, 229 – 234, 1917.

22. Balarew, D., Zur Bestimmung der Phosphorsaure als Magnesiumpyrophosphat II. Z.anorg.allg. Chem. 102, 241 – 246, 1918.

23. Balarew, D., Zur Bestimmung der Phosphorsaure als Magnesiumpyrophosphat III. Z.anorg.allg. Chem. 103, 73 – 78, 1918.

24. Balarew, D., Zur Bestimmung der Phosphorsaure als Magnesiumpyrophosphat IV. Z.anorg.allg. Chem. 104, 53 – 56, 1918.

25. Balarew, D., Zur Bestimmung der Phosphorsaure als Magnesiumpyrophosphat V. Z.anorg.allg. Chem. 106, 268 – 280, 1919.

REFERENCES

Balarew, D. (1939). Der disperse Bau der festen Systeme. Verlag Th. Steinkopf.

Burton, W. K., Cabrera, N. & Frank, F. C. (1951). The Growth of Crystals and the Equilibrium Structure of Their Surfaces. Philosophical Transactions of the Royal Society of London, Series A, 243, 299 – 358.

Cölfen, H. & Antonetti, M. (2008). Mesocrystals and Nonclassical Crystallization. Wiley & Sons.

Kossel, W. (1927). Zur Theorie des Kristallwachstums. Nachrichten von der Gesellschaft der Wissenschaften zu Göttingen, MathematischPhysikalische Klasse, 105, 135 – 143.

Stranski, I. N. (1928). Zur Theorie des Kristallwachstums. Zeitschrift für Physikalische Chemie, 136, 259 – 278.

Sturm, E.V. & Cölfen, H. (2017). Mesocrystals: Past, Presence, Future. Crystals, 7, 207 – 223.

Zsigmondy, R. (1922). Kolloidchemie. (4 Aufl.). Verlag von Otto Spamer.