https://doi.org/10.53656/nat2022-2.05

Резюме. Изследването е фокусирано върху опитното определяне зависимостта на специфичния топлинен капацитет на водни разтвори на LiCl с различна масова концентрация от температурата. Предложен е нов оригинален лабораторен метод за измерването на тази зависимост, който по същество е приложим за всякакви течности и за разлика от калориметрията разчита на топлопреноса между две среди с различна температура, като отчита топлинните загуби от термодинамичната система. Конструиран е теоретичен модел на база уравнението на топлинния баланс за топлообмен по законите на Нютон и СтефанБолцман. Проведени са лабораторни експерименти с водни разтвори на LiCl с масова концентрация в интервала \(0-15 \%\) при температури в диапазона \(20-90^{0}\). Данните са обработени с помощта на MATLAB и са получени криви на зависимостта на специфичния топлинен капацитет от температурата за фиксирани концентрации на електролита. Резултатите са близки до известните справочни стойности.

Ключови думи: специфичен топлинен капацитет; експеримент с топлопроводимост; литиев хлорид; зависимост от температурата; зависимост от концентрацията

Увод

Често в практиката е нужно да се знаят термодинамичните характеристики на използваните вещества. Една такава характеризираща величина е специфичният топлинен капацитет, който се дефинира като количеството топлина, необходимо за изменение на температурата на 1 kg от дадено вещество с 1 K, и има смисъл на топлинна инертност, т.е. показва доколко даден материал е податлив на загряване или охлаждане. В съвременната практика се използват два вида топлинни капацитети – изобарен топлинен капацитет \(c_{p}\) и изохорен топлинен капацитет \(c_{v}\), като в случая на течности обаче те са практически равни и няма да разглеждаме разликата между тях. В контекста на работа със смеси възниква въпросът дали има начин, знаейки топлинните капацитети на компонентите на дадена смес, да се определи капацитетът на сместа. В случая на химически невзаимодействащи си вещества е доказано, че:

\(c_{\operatorname{mix}}=\sum_{i=1}^{n} \quad c_{i} w_{i}\) (1),

където \(c_{\text {mix }}\) е ефективният топлинен капацитет на \(n\)-компонентната смес, \(c_{i}\) са специфичните топлинни капацитети на отделните компоненти, а \(w_{i}\) – масовите им части в сместа им (Averin 1976). Тази зависимост обаче не важи за водни разтвори на електролити, тъй като самото разтваряне представлява химична реакция (най-често дисоциация). Затова тя обикновено се определя по експериментален път. Най-често това се осъществява чрез калориметрия. Този метод е прост, но често е неточен заради загубите на топлина към околната среда. В тази статия ще предложим алтернативен метод, който отчита топлообмена с околната среда и ни дава специфичния топлинен капацитет на изследваната течност като функция на температурата. Ще изпробваме експеримента за разтвори на LiCl с различна масова концентрация и ще сравним резултатите.

2. Същност на метода

2.1. Експериментална установка

Изследваната течност се поставя в стъклен цилиндър, който се потапя в камерата на термостат (фиг. 4) с работно вещество вода. Водата в случая играе ролята на плавно променяща се околна среда. Установката се конструира така, че стъкленият съд практически да не е в контакт с въздуха извън термостата. Преди експеримента водата и стъкленият съд се загряват до температура около \(90^{\circ} \mathrm{C}\) по средством термостата. След това околната среда (водата) се охлажда със специално пригодено охладително тяло и се измерва ходът на температурата на изследваната течност \(T(t)\) и на околната среда \(M(t)\).

Конкретно за нашите експерименти сме използвали:

– воден термостат тип ISOTECH Parallel Tube Liquid Bath 915 (вж. фиг. \(1 \mathrm{a}, 1 б, 3,4 \mathrm{a}\) и таблица 1 );

– охладително тяло тип LABPLANT Huddersfield England RP-60 – хладилна машина за охлаждане на течности до \(-45^{\circ} \mathrm{C}\). Отнемането на топлинна енергия се извършва чрез контакт между охлажданата среда и металната сонда на тялото (вж. фиг. 2а, 2б, 4б и 6);

– платинен съпротивителен преобразувател за прецизно измерване на температурата тип DTP09A – Precision Digital Thermometer (вж. фиг. 8);

– цилиндър от лабораторно стъкло с вместимост 600 mL (вж. фиг. 7а);

– материали за топлоизолация на повърхността на ваната, необходима за предпазване на RPT-сондите от прегряване;

– водни разтвори на LiCl с различна масова концентрация, приготвени непосредствено преди провеждането на експериментите.

Логично е за температурен интервал да изберем този, в който изследваните вещества са в течно агрегатно състояние. Оказва се обаче, че когато температурата на водата в термостата e по-ниска от \(20^{\circ} \mathrm{C}\), вследствие мощното действие на охладителното тяло тя започва да замръзва в областта на сондата. Появата дори на малки ледени кристали в циркулиращата вода крие сериозен риск за термостата и съществено изкривява данните от експеримента. Горното ограничение от 90о ограничение от \(90^{\circ} \mathrm{C}\) се дължи на факта, че при температури, по-високи от тази, водата се изпарява усилено и при \(100^{\circ} \mathrm{C}\) запо чва да кипи, което също би могло да доведе до повреда в уредите.

2.2. Теоретичен модел Ще използваме следните означения:

\(c\)– специфичен топлинен капацитет на изследваната течност (в нашия случай разтвора на LiCl);

\(m\)– маса на изследваната течност;

\(T\)– температура на изследваната течност;

\(M\)– температура на околната среда;

\(c_{0}\)– специфичен топлинен капацитет на стъкления цилиндър;

\(m_{0}\)– маса на стъкления цилиндър;

\(c_{\mathrm{s}}\)– специфичен топлинен капацитет на стоманената сонда;

\(m_{\mathrm{s}}\)– маса на стоманената сонда на съпротивителния преобразувател;

\(k\)– коефициент на топлопроводност на лабораторното стъкло, разделен на дебелината на стената на стъкления цилиндър;

\(S\)– площ на повърхнината на цилиндъра;

\(\varepsilon\)– излъчвателна способност на лабораторното стъкло;

\(w\)– масова концентрация на електролита в разтвора;

\(T_{0}\)– начална температура.

Топлопреносът между изследваната течност и околната среда става по два механизма – конвективен и лъчист топлообмен. Мощността на топлинните загуби по първия механизъм се дава от закона на Нютон:

(2)\[ \tfrac{d Q_{1}}{d t}=k S[M(t)-T(t)] \]

а от закона на Стефан – Болцман за мощността на топлинното излъчване по-лучаваме:

(3)\[ \tfrac{d Q_{2}}{d t}=\varepsilon \sigma S\left[M^{4}(t)-T^{4}(t)\right] \]

Тогава за общата мощност на топлинните загуби \(Q=Q_{1}+Q_{2}\) е изпълнено:

(4)\[ \tfrac{d Q}{d t}=k S[M(t)-T(t)]+\varepsilon \sigma S\left[M^{4}(t)-T^{4}(t)\right] . \]

Приемаме, че във всеки момент компонентите са в идеален топлинен контакт (т.е. имат еднакви температури). Тогава при малка промяна на температура на системата \(\mathrm{d} T\) се обменя количество топлина:

(5)\[ d Q=\left[c_{s} m_{s}+c_{0}(T) m_{0}+c(T) m\right] d T . \]

В горното уравнение константата \(\mathrm{c}_{\mathrm{s}}\) и зависимостта \(c_{0}(T)\) са известни величини. След заместване получаваме следното диференциално уравнение за хода на температурата:

\( \begin{gathered} {\left[c_{s} m_{s}+c_{0}(T) m_{0}+c(T) m\right] \tfrac{d T}{d t}=k S[M(t)-T(t)]+\varepsilon \sigma S\left[M^{4}(t)-T^{4}(t)\right]} \\ T(0)=T_{0} \end{gathered} \) (6)

От математическа гледна точка задачата е оптимизационна – разполагайки с данни за \(T(t)\), трябва да намерим функцията \(c_{0}(T)\), при която моделът най-добре пасва на експерименталните данни. Процедурата се извършва чрез програма, написана на MATLAB.

Резултати

3.1. Параметри на експеримента

За илюстрация в таблици 2а) и 2б) са представени параметрите на експеримента при \(w=0 \%\) и \(w=5 \%\).

Зависимостта \(c_{0}(T)\) за всички експерименти е във вида:

(7) \[ c_{0}=4185 \tfrac{0.000468(T-273.15)+0.1657}{0.00146(T-273.15)+1} \tfrac{\mathrm{~J}}{\mathrm{~kg} \cdot \mathrm{~K}} \quad \text { (Shapr et al. 1951). } \]

Зависимостта \(M(t)\) е различна при всеки експеримент, като:

\(\begin{gathered} M(t)=11.831 \exp \left(-8.2058 \cdot 10^{-4} t\right)+ \\ \end{gathered}\)

(8) \(\begin{gathered} +354.56 \exp \left(-3.2771 \cdot 10^{-5} t\right) \text { за } w=0 \% \\ \end{gathered}\) за w = 0%;

\(\begin{gathered} M(t)=19.406 \exp \left(-9.4640 \cdot 10^{-4} t\right)+ \\ \end{gathered}\)

(9) \(\begin{gathered} +346.36 \exp \left(-3.1066 \cdot 10^{-5} t\right) \text { за } w=5 \% \end{gathered}\)

И в двата случая времето и температурата се измерват в основни мерни единици.

3.2. Сравнение на теоретичния модел с експерименталните данни

Провели сме следните експерименти:

1. един лабораторен експеримент за \(0 \%\)-ен разтвор на LiCl (дестилирана вода);

2. два лабораторни експеримента за \(5 \%\)-ен разтвор на LiCl ;

3. два лабораторни експеримента за \(7 \%\)-ен разтвор на LiCl ;

4. два лабораторни експеримента за \(9 \%\)-ен разтвор на LiCl ;

5. два лабораторни експеримента за \(15 \%\)-ен разтвор на LiCl.

В случаите, в които разполагаме с два експеримента, усредняваме получените резултати. От експерименталните данни намираме зависимостта c(T) по метода на най-малките квадрати, като за улеснение я търсим във вида:

(10)\[ c(T)=p_{1}+p_{2} T+p_{3} T^{2} . \]

3.2.1. Сравнение в случая на дестилирана вода

Оптимизационната задача решаваме числено, използвайки MATLAB. Получаваме следните стойности на търсените параметри:

\(p_{1}=6831.000 \tfrac{\mathrm{~J}}{\mathrm{~kg} \cdot \mathrm{~K}^{\prime}}, p_{2}=-17.00000 \tfrac{\mathrm{~J}}{\mathrm{~kg} \cdot \mathrm{~K}^{2}}, p_{3}=0.027209 \tfrac{\mathrm{~J}}{\mathrm{~kg} \cdot \mathrm{~K}^{3}}\).

Позовавайки се на източници (Holmgren 2021) и (Pramuditya 2021) очакваме в рамките на разглеждания от нас температурен интервал зависимостта да бъде от вида:

\(\begin{aligned} & c_{\text {water }}(T) \approx 28.07-0.2817 T+1.250 \cdot 10^{-3} T^{2}- \\ \end{aligned}\)

(11) \(\begin{aligned} & \quad-2.480 \cdot 10^{-6} T^{3}+1.857 \cdot 10^{-9} T^{4} \tfrac{\mathrm{~J}}{\mathrm{~kg} \cdot \mathrm{~K}} . \end{aligned}\)

На фиг. 7 резултатите са представени графично. Наблюдава се добро съвпадение както между предвидената по модела от уравнение (6) крива за \(T(t)\) и експерименталните данни, така и между оптималната крива за \(c(T)\) и зависимостта от (Pramuditya 2014).

3.2.2. Сравнение в случая на разтвор на LiCl с ненулева масова концентрация на разтвореното вещество

Аналогична е процедурата за 5-, 7-, 9- и 15-процентните разтвори на литиев хлорид. Резултатите са представени в таблица 4 и фиг. \(14-17\), като са сравнени със зависимостите от (Conde 2004). Отново наблюдаваме добро сравнение между експерименталните данни и очакваните стойности, като максималното абсолютно отклонение между температурните криви е приблизително \(1,4 \mathrm{~K}\), а между кривите на специфичния топлинен капацитет — около \(14 \mathrm{~J} /(\mathrm{kg} \cdot \mathrm{K})\). На фиг. 18 са представени графичните резултати за получената зависимост на специфичния топлинен капацитет от температурата в случаите на \(5-, 7-, 9\)-и 15-процентен воден разтвор на литиев хлорид. Наблюдавайки резултатите, можем да заключим, че те следват характера на съответните криви от (Melinder 2007).

Фигура 8. Параметрична идентификация на база лабораторни експерименти с \(5 \%\)-ен разтвор на литиев хлорид

Заключение

В статията е предложен оригинален некалориметричен метод за експерименталното определяне на специфичен топлинен капацитет на течност като функция на температурата Ӝ. Проведени са експерименти с водни разтвори на литиев хлорид с различна масова концентрация на разтвореното вещество и в широк температурен диапазон. Конструиран е теоретичен модел на база уравнението на топлинния баланс, отчитащ преноса на топлина по закона на Нютон и по закона на Стефан – Болцман и е решен чрез оптимизационни методи с помощта на MATLAB. По предложената процедура са получени зависимостите на специфичния топлинен капацитет на \(0-, 5-, 7-, 9\)-и 15- процентен разтвор на литиев хлорид от температурата в интервала от \(20^{\circ} \mathrm{C}\) до \(90^{\circ} \mathrm{C}\). Вижда се, че направените измервания са доста близки до тези в литературните източници. В бъдеще този метод би могъл да се приложи върху други течности, както и да се развие така, че да позволява измерването на други термодинамични характеристики (например топлопроводност и топлинни ефекти при разтваряне на соли).

Благодарности. Бихме искали да благодарим на научния си ръководител д-р Людмил Йовков за цялостните му насоки и експертната му помощ при съставянето и програмирането на използваните числени методи.

БЕЛЕЖКИ

1. Parallel Tube Liquid Bath Model 915 User Maintenance Manual/Handbook

2. Short XSteam documentation. Online access: https://en. wikiversity.org/wiki/ MATLAB/Engineering_thermodynamics

3. https://profcontrol.de/Labplant-RP-60-RefrigeratedImmersion-Probe-TrapCooling-Eintauchkuehler-45C_1

ЛИТЕРАТУРА

Аверин, В., Аронзон, Б., Бабаев, Н. и др., 1976. Таблицы физических величин. Справочник. Москва: Издательство Атомиздат, 141, 155 — 157

REFERENCES

V. G. Averin, V., Aronzon, B, Babaev, N. et al., 1976. Tablicy fizicheskih velichin. Spravochnik. Moscow: Atomizdat, 141, 155 – 157.

Melinder. A., 2007. Thermophysical Properties of Aqueous Solutions Used as Secondary Working Fluids, 70. Doctoral thesis. Stockholm

Sharp, D. & Ginther, L., 1951. Effect of Composition and Temperature on the Specific Heat of Glass. Journal of American Ceramic Society. 34(9), 260 – 271. Westerville, OH.

Conde, M., 2004. Properties of aqueous solutions of lithium and calcium chlorides: Formulations for use in air conditioning equipment design. International Journal of Thermal Sciences. 43(4), 367 – 382.

Holmgren, M., 2021. X Steam. Thermodynamic properties of water and steam. Online access:https://www.mathworks.com/matlabcentral/fileexchange/9817-x-steam-thermodynamicproperties-of-waterand-steam. MATLAB Central File Exchange

Pramuditya, S., 2011. Water thermodynamic properties. Online access: https://syeilendrapramuditya.wordpress.com/2011/08/20/water-thermodynamic-properties/. Updated in 2011. 18 May 2014