Резюме. 43^-ата международна олимпиада по химия (МОХ) се проведе в Анкара, Турция (9–18 юли 2011 г.). В олимпиадата участва и отборът на България. Тук са дадени задачите от двата кръга (теоретичен и практически) и решенията на теоретичните задачи. Направен е и коментар за представянето на отбора на България на 43^-ата МОХ.

Ключови думи: International Chemistry Olympiad (IChO), practical exam, theoretical problems and solutions.

От 9 до 18 юли в Анкара, Турция, се проведе \(43^{- \text {ата }}\) Международна олимпиада по химия (МОХ). В олимпиадата участваха 273 ученици от 70 страни. Със статут на наблюдатели, т. е. бъдещи участници в МОХ, присъстваха още 6 страни. . Домакин на състезателната програма беше Middle East Technical University – Анкара, където се проведоха двата състезателни кръга (практически и теоретичен). На олимпиадата бяха присъдени 178 медала (33 златни, 62 сребърни и 83 бронзови) и 10 почетни грамоти. Първенец стана Gong Zongping (Китай), с подгласници Иля Устинович (Русия) и Davyd Edey (Великобритания). България участва за 42-ри път в МОХ. В отбора ни взеха участие учениците: Петър Каразапрянов от Природоматематическата гимназия „Добри Чинтулов” – Сливен; Георги Генов и Димитър Бакалов от Националната природоматематическа гимназия „Акад. Л. Чакалов” – София, и Владимир Милов от Математическата гимназия „Гео Милев” – Плевен. Петър Каразапрянов спечели бронзов медал.

Това представяне на нашия отбор не ни удовлетворява. Международната олимпиада е на високо академично ниво, което значително надхвърля учебното съдържание в програмите по химия за нашето средно училище. И в двата кръга на проведената тази година международна олимпиада задачите бяха интересни, но и трудни. Неведнъж сме коментирали, че по действащата сега система за определяне и подготовка на отбора не може да се разчита на системно добро представяне на МОХ. За да са конкурентоспособни нашите участници в МОХ, е необходима системна и продължителна теоретична подготовка и изграждане на умения и сръчности за експериментална работа. Това изисква целогодишни извънучилищни теоретични и лабораторни занимания с учениците, класирани на първите десет места на Националната олимпиада по химия в предходната година, които са потенциални участници в разширения отбор за МОХ през следващата година.

Практически задачи

Задача 1 (42 точки): Анализ на смес от хлориди

Съставът на разтвор, съдържащ само \(\mathrm{MgCl}_{2}\) и NaCl, може да бъде определен по метода на индиректното титруване, като първо се определи общото количество на хлориди чрез утаително титруване, а след това се определи количеството на магнезиеви йони чрез комплексометрично титруване. Широко разпространена техника за утаително титруване, използвана за определяне на количеството на хлоридни йони, присъстващи в разтвор, е методът на Fajans. В тази аргентометрична процедура титрантът е сребърен нитрат, който утаява присъстващите в разтвора хлоридни йони. Еквивалентният пункт се определя, като се използва адсорбционен индикатор, dichlorofluorescein – слаба органична киселина. Преди да се достигне еквивалентният пункт, частиците на сребърния хлорид са отрицателно заредени поради адсорбция на излишъка от хлоридни йони, присъстващи в разтвора. Анионите на индикатора се отблъскват от отрицателно заредените частици на сребърния хлорид, придавайки жълто-зелен цвят на разтвора. След еквивалентния пункт обаче частиците на сребърния хлорид адсорбират сребърни йони. Така се образува положително зареден слой, който привлича йоните на dichlorofluorescein, и цветът става розово-червен. За да се постигне стабилизация на частиците на сребърния хлорид и да се предотврати тяхната коагулация, се използва декстрин.

Количеството на магнезиеви йони, присъстващи в разтвор, може да бъде определено чрез комплексометрично титруване с ethylenediaminetetraacetic acid, EDTA. Като хексадендатен лиганд EDTA образува хелатни комплекси с всички метални йони, с изключение на алкални йони в съотношение \(1: 1\), без значение какъв е зарядът на катиона. Eriochrome Black T (EBT) е често използван индикатор при титруване с EDTA. Когато \(\mathrm{pH} \gt 7.00\), EBT придава син цвят на разтвора в отсъствие на метални йони и придобива червен цвят, когато е координиран към метални йони.

В този експеримент съдържанието на хлориди в разтвора, който съдъжа \(\mathrm{MgCl}_{2}\) и NaCl, ще бъде определено по метода на Fajans. Концентрацията на магнезиевите йони ще бъде определена чрез титруване с EDTA.

Разтвор с обем 100 mL, приготвен чрез разтваряне на \(\mathrm{MgCl}_{2}\) и NaCl във вода, е даден като непозната проба. Целта е да се определи концентрацията на \(\mathrm{MgCl}_{2}\) и NaCl в \(\mathrm{g} / 100 \mathrm{~mL}\).

A. Определяне на общото съдържание на хлориди по метода на Fajans

(1) Прехвърлете аликвота с обем 10.0 mL от шишенцето с надпис unknown solution в eрленмайерова колба от 250 mL. Добавете дестилирана вода до приблизителен обем от 100 mL; (2) Вземете една от Eppendorf епруветките, поставени в полиетиленов плик с цип и надпис dextrin, и прехвърлете цялото й съдържание в eрленмайеровата колба; (3) Прибавете 5 капки от разтвора на индикатора – dichlorofluorescein; (4) Запишете точната концентрация на стандартния разтвор на \(\mathrm{AgNO}_{3}\); (5) Напълнете една от бюретите със стандартния разтвор на \(\mathrm{AgNO}_{3}\); (6) Титрувайте пробата от непознатия разтвор, докато целият разтвор придобие розово-червен цвят; (7) Запишете обема (в mL) на стандартния разтвор на \(\mathrm{AgNO}_{3}\), използван за титруването; (8) Използвайте същата eрленмайерова колба за повторение на титруването. Преди това изхвърлете съдържанието й в контейнер с надпис Aqueous Waste и я промийте двукратно с дестилирана вода.

Б. Определяне на \(\mathrm{Mg}^{2+}\) чрез директно титруване с EDTA

(1) Напълнете втората бюрета със стандартен разтвор на EDTA; (2) Запишете точната концентрация на стандартния разтвор на EDTA; (3) Прехвърлете аликвота с обем 25.0 mL от шишенцето с надпис unknown solution в eрленмайерова колба от 250 mL. Добавете дестилирана вода до приблизителен обем от 100 mL; (4) Добавете 1.0 mL от буферния разтвор с pH 10; (5) Прибавете 3-4 капки от разтвора на индикатора EBT; (6) Титрувайте пробата от непознатия разтвор със стандартен разтвор на EDTA, докато цветът се промени от червен в син; (7) Запишете обема (в mL) на стандартния разтвор на EDTA, използван за титруване; (8) Използвайте същата ерленмайерова колба за повторение на титруването. Преди това изхвърлете съдържанието й в контейнер с надпис Aqueous Waste и я промийте двукратно с дестилирана вода.

Обработка на данните

(1) Определете количеството на \(\mathrm{Cl}^{-}\)йони (в millimoles), които се съдържат в 100 mL от непознатия разтвор;(2) Определете количеството на \(\mathrm{Mg}^{2+}\) йони (в millimoles), които се съдържат се в 100 mL от непознатия разтвор; (3) Изчислете концентрацията в \((\mathrm{g} / 100 \mathrm{~mL})\) на \(\mathrm{MgCl}_{2}\) и NaCl в непознатия разтвор.

Оценка на задачата

A. Определяне на общото съдържание на хлориди по метода на Fajans

Максимален брой точки се присъждат, ако полученият обем сe отклонява от точния с не повече от \(\pm 0.15 \mathrm{~mL}\).

Б. Определяне на \(\mathrm{Mg}^{2+}\) чрез директно титруване с EDTA

Максимален брой точки се присъждат, ако полученият обем сe отклонява от точния с не повече от \(\pm 0.25 \mathrm{~mL}\).

Обработка на данните

Максимален брой точки се присъждат само ако изчисленото количество вещество на \(\mathrm{Cl}^{-}\)и на \(\mathrm{Mg}^{2+}\) йони, както и изчислените концентрации на \(\mathrm{MgCl}_{2}\) и NaCl, се отклоняват от точните стойности с не повече от \(10 \%\).

Задача 2 (24 точки): Отделяне на водород от амоняк-боран

Водорът се разглежда като чист и екологичноблагоприятен нов енергиен източник. Ефективното и надеждно съхранение на водород е ключов въпрос на водородната икономика. Измежду химичните хидриди, разглеждани като ефикасни твърди материали за съхранение на водород, амоняк-боранът (\(\mathrm{H}_{3} \mathrm{~N} \cdot \mathrm{BH}_{3}\) ) е привлякъл внимание поради неговото високо водородно съдържание и стабилност при работните условия на горивните клетки. Водород може да се отдели при хидролиза на амоняк-боран:

\(\mathrm{H}_{3} \mathrm{~N} \cdot \mathrm{BH}_{3}(a q)+2 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(l) \rightarrow \mathrm{NH}_{4} \mathrm{BO}_{2}(a q)+3 \mathrm{H}_{2}(g)\)

Водният разтвор на амоняк-боран е стабилен и неговата хидролиза протича само в присъствието на подходящ катализатор. Съвременни изследвания са показали, че наноклъстери от паладий (0), стабилизирани с водоразтворими полимери, са високоефективен катализатор за хидролиза на амоняк-боран. Наноклъстерите от паладий (0) се получават in situ (в реакционната смес) чрез редукция на калиев тетрахлоропаладат (II) с амоняк-боран в присъствие на поли(4-стиренсулфонова киселина-съполимер-малеинова киселина).

В този експеримент каталитичната хидролиза на амоняк-боран се провежда, стартирайки с калиев тетрахлоропаладат (II) в разтвор, съдържащ поли(4-стиренсулфонова киселина-съполимер-малеинова киселина). Калиев тетрахлоропаладат (II) се използва като прекурсор за катализатора. Наноклъстери от паладий (0) се образуват чрез редукция на калиев тетрахлоропаладат (II) с амоняк-боран и се стабилизират с поли(4-стиренсулфонова киселина-малеинова киселина). Тези наноклъстери катализират хидролизата на амоняк-борана.

Подготовка на лабораторната установка

(1) Експерименталната установка, показана на Фиг. 1, трябва да е закрепена здраво за статива; градуираната тръба да е свързана с реакционния съд посредством пластмасовия маркуч; в реакционния съд да има котвичка за магнитна бъркалка; (2) Реакционният съд не трябва да е затворен със септума и кранът трябва да е отворен; (3) Чрез промяна във височината на нивелиращия съд нивото на водата в градуираната тръба се нагласява на нулевото деление; (4) Затваря се кранът на реакционния съд. Фиг. 1.

Хидролиза на амоняк-боран

A. В отсъствие на катализатор

(1) С помощта на фуния в реакционния съд се прехвърля цялото количество разтвор на амоняк-боран, поставен в стъклено шишенце с надпис Solution-A; (2) С помощта на фуния в реакционния съд се прехвърля разтворът на полимера от стъкленото шишенце с надпис Solution-B; (3) Реакционният съд се затваря със септума, включва се магнитната бъркалка на 600 оборота/мин и кранът, който свързва реакционния съд с градуираната тръба, се отваря. Отчита се нивото на водата в нулевия момент и се записва като \(\mathbf{V}_{\text {о. }}\) Стартира се таймерът; (4) На всяка минута се отчита общият обем газ, който е получен, и данните се записват в Таблицата, дадена в книжката с отговорите. Правят се измервания за интервал от 10 мин. Спира се таймерът.

Б. В присъствие на катализатор

(1) При разбъркване и като се използва спринцовка, през септума на реакционния съд се инжектира цялото количество разтвор на калиев тетрахлоропаладат (II), поставен в стъкленото шишенце с надпис Solution-C. Спринцовката се оставя в септума по време на целия експеримент. Стартира се таймерът; (2) На всяка минута се отчита общият обем газ, който е получен, и данните се записват в Таблицата, дадена в книжката с отговори. Тези измервания се правят за интервал от 10 мин. Спира се таймерът.

Обработка на данните

A. Реакция на амоняк-боран без катализатор

(1) На Графика 1 се чертае зависимостта на обема на отделения газ от времето; (2) Обемът на отделения газ се записва като \(V_{\text {uncatalyzed. }}\)

Б. Реакция на амоняк-боран в присъствие на катализатор

(1) На Графика 2 се чертае зависимостта на обема на отделения газ от времето. (2) Изчислява се максималният брой молове и максималният обем (mL) на газа водород, който се отделя теоретично при хидролиза на 29.5 mg амоняк-боран с чистота \(97 \% \mathrm{w} / \mathrm{w}\) (масов \%) при \(25^{\circ} \mathrm{C}\). Атмосферното налягане е 690 torr. (2) Изчислява се скоростта на отделяне на водород в експеримента: (а) в \(\mathrm{mL} \mathrm{H}_{2} / \mathrm{min}\); (б) в mmol \(\mathrm{H}_{2} / \mathrm{min}\), като се приема, че температурата е \(25^{\circ} \mathrm{C}\). Атмосферното налягане е 690 torr. (3) Изчислява се скоростта на производството на водород, отнесена за 1 mol паладий в \(\left(\mathrm{mol} \mathrm{H}_{2}\right) \cdot(\mathrm{mol} \mathrm{Pd})^{-1} \cdot(\mathrm{~min})^{-1}\). Чистотата на калиев тетрахлоропаладат (II) е \(98 \% \mathrm{w} / \mathrm{w}\) (масов \%).

Оценка на задачата

А. Провеждане на реакцията в отсъствие на катализатор

(1) Максимален брой точки се получават, ако на Графика 1 е начертана зависимостта на обема на отделения газ (mL) от времето (min) и ако отчетеният обем на отделения газ е в границите \(0-2 \mathrm{~mL}\); (2) \(V_{\text {uncatalyzed }}=0 \mathrm{~mL}\).

Б. Провеждане на реакцията в присъствие на катализатор

(1) Максимален брой точки се получават, ако е начертана зависимостта на обема на отделения газ (mL) от времето (min) (Фиг. 2) и ако отчетеният обем на отделения газ \(\mathrm{e} \mathrm{V}_{\text {measured }} \gt 0.92 \mathrm{~V}_{\text {max }}\) и rate \({ }_{\text {measured }} \gt 0.92\) rate \(_{\text {max. }}\)

Задача 3 (38 точки): Синтез, пречистване и разделяне на диастереомерна смес

В тази задача се синтезират два хирални лиганда. В природата се срещат много съединения под формата на индивидуални енантиомери или диастереомери, напр. въглехидрати, аминокиселини, стероиди. Някои от тези вещества са биологичноактивни и се използват като лекарства. Ето защо асиметричният синтез е важно направление в органичната химия. В един от методите за асиметричен синтез се използва метален катализатор, в който металът е координиран към хирална органична молекула, наречена хирален лиганд.

Синтез

(1) Като се използва спринцовка, през септума на облодънна колба от 10 mL (означена с Rxn RB), съдържаща \(0.50 \mathrm{mmol} 2,3\)-дибромо-1-фероценилпропан-1он, се инжектира цялото количество разтвор на триетиламин, поставен в шишенце 1 (V1); (2) Сместа се разбърква при стайна температура в продължение на 30 min с помощта на магнитна бъркалка при 600 об/мин; (3) След като изтекат 30те минути, с помощта на същата спринцовка през септума на реакционната колба се инжектира разтворът на \((R)\)-фенилетанамин, поставен в шишенце \(2(\mathbf{V 2}) ;(4)\) Сместа се разбърква 60 min при стайна температура. (5) След като изтекат 60те минути, магнитната бъркалка се спира и сместа се анализира чрез тънкослойна хроматография (TLC): (а) Начертава се стартова линия в долната част на плочката с помощта на молив. (Фиг. 3.1); (б) Нанася се проба от изходното съединение, поставена в шишенце с надпис SM, два пъти на позицията отляво и след това два пъти на позицията в средата на плаката. На същата плака се нанася проба от реакционната смес (RM), взета от реакционната колба, веднъж на позицията вдясно и след това веднъж на позицията в средата, както е показано на Фиг. 3 (а) (използват се различни капилярки за всяка проба); (в) Развива се TLC плаката във ваничката за TLC, като се използва предоставеният елуент. Фронтът на разтворителя се отбелязва с молив; (г) След като изсъхне, TLC плаката се поставя в пластмасовия плик с цип, означен като TLC1.

Колонна Flash хроматография

(1) Отстранява се стъклената запушалка, отваря се кранът и нивото на елуента се нагласява в горния край на колоната, така че да достигне до нивото на silica gel; (2) Кранът се затваря и съдържанието на реакционната колба се прехвърля в горния край на колоната, като се използва Pasteur пипета (Фиг. 3 (в)); (3) Реакционната колба се смива с 0.5 mL елуент от бутилката с надпис ELUENT и промивната течност се прехвърля в горния край на колоната; (4) Кранът на колоната се отваря и разтворителят се оставя да изтече, докато се достигне горното ниво на silica gel; (5) Кранът се затваря и се добавя 1.0 mL елуент. Кранът се отваря. Когато елуентът достигне горното ново на silica gel, бавно се прибавят \(2-3 \mathrm{~mL}\) елуент, без да се затваря кранът; (6) Колоната се допълва, като се добавя елуент. При добавянето на елуента се внимава да не разбърква silica gel; (7) За да се ускори пречистването, се прилага малко налягане, като крушата за създаване на налягане се свързва към горния край на колоната с помощта на шлифов адаптор. Внимава се да не се създава много високо налягане. За да се избегне изсъхването на silica gel, от време на време се добавя елуент; (8) Събират се две големи фракции A и B. Изхвърлят се фракциите, които се елуират преди голямата фракция \(\mathbf{A}\) и между фракциите \(\mathbf{A}\) и B; (9) Първата голяма фракция се събира в ерленмайерова колба от 100 mL и се надписва като фракция \(\mathbf{A}\); (10) Втората голяма фракция се събира в ерленмайерова колба от 250 mL и се надписва като фракция B. Елуирането се прекратява.

Анализ

(1) Провежда се друг TLC анализ, като проба от изходното съединение, поставено в шишенце с надпис SM, се нанася два пъти на позицията отляво, след това фракцията \(\mathbf{A}\) се нанася два пъти на позицията в средата и накрая фракцията \(\mathbf{B}\) се нанася пет пъти на позицията вдясно. След като плаката се развие и изсъхне, тя се поставя в пластмасов плик с цип с надпис TLC2; (2) С градуиран цилиндър от 50 mL се измерва обемът на фракция A и се записва в книжката за отговори; (3) С градуиран цилиндър от 250 mL се измерва обемът на фракция B и се записва в книжката за отговори; (4) Проба с обем 2.0 mL се прехвърля от \(\mathbf{A}\) в мерителна колба от 10 mL и се допълва до марката с елуент. След разклащане на колбата се напълва кювета за UV-visible измерване (поне \(\tfrac{3}{4}\) от нейния обем). Асистентът измерва със спектрофотометър абсорбцията при 450 nm и резултатът се записва в книжката за отговори; (5) Като се използва фракция \(\mathbf{B}\), се напълва друга кювета (поне \(\tfrac{3}{4}\) от нейния обем) за UV-visible измерване (разреждане не е необходимо). Асистентът измерва със спектрофотометър абсорбцията при 450 nm и резултатът се записва в книжката за отговори.

Обработка на данните

(1) Прерисува се TLC1 плаката в книжката за отговори; (2) Прерисува се TLC2 плаката в книжката за отговори; (3) Изчисляват се и се записват в книжката за отговори \(R_{\mathrm{f}}\) стойностите на петната от TLC2 плаката (фракция A, фракция B и изходното съединение SM); (4) Молният екстинкционен коефициент \(\varepsilon\) е 404 L \(\mathrm{mol}^{-1} \mathrm{~cm}^{-1}\) за фракция \(\mathbf{A}\) и \(400 \mathrm{~L} \mathrm{~mol}^{-1} \mathrm{~cm}^{-1}\) за фракция \(\mathbf{B}\) при 450 nm . Изчислява ce: (а) Процентният добив на фракция \(\mathbf{A}\) въз основа на изходното съединение; (б) Процентният добив на фракция В въз основа на изходното съединение.

Оценка на задачата

(1) Максимален брой точки се получават, ако на плаката TLC1 правилно са нанесени три позиции (за изходното съединение, смесена позиция и за продукта), ако тя е правилно развита, ако петната са добре разделени и ако са означени стартът и фронтът; (2) Максимален брой точки се получават, ако на плаката TLC2 правилно са нанесени три позиции (за изходното съединение, смесена позиция и за продукта), ако тя е правилно развита, ако петната са добре разделени и ако са означени стартът и фронтът; (3) Максимален брой точки се получават, ако са определени следните \(\mathrm{R}_{\mathrm{f}}\) стойности: фракция \(\mathbf{A}: 0.40-0.50\); фракция \(\mathbf{B}: 0.20-0.30\); изходно съединение SM: \(0.65-0.75\); (4) Максимален брой точки се получават, aко обемът на фракция А е \(30-45 \mathrm{~mL}\) и абсорбцията е в границите \(0.4-0.6\). Добивът, определен въз основа на тези данни, е в границите \(45-53 \%\); (5) Максимален брой точки се получават, aко обемът на фракция В е \(100-140 \mathrm{~mL}\) и абсорбцията е в границите \(0.55-0.70\). Добивът, определен въз основа на тези данни, е в границите \(33-41 \%\).

Теоретични задачи

Задача 1 (22 точки)

От азотните оксиди обичайни замърсители на атмосферния въздух са азотен оксид (NO) и азотен диоксид (NO2). Азотният оксид, който замърсява атмосферния въздух, се получава главно при проливни дъждове с гръмотевици и при работа на двигателите с вътрешно горене. При високи температури NO реагира с \(\mathrm{H}_{2}\), при което се получава диазотен оксид \(\mathrm{N}_{2} \mathrm{O}\)-един от газовете, предизвикващи парниковия ефект:

\[ 2 \mathrm{NO}(g)+\mathrm{H}_{2}(g) \rightarrow \mathrm{N}_{2} \mathrm{O}(g)+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(g) \]

Кинетиката на тази реакция е изследвана при \(820^{\circ} \mathrm{C}\) и получените кинетични данни са представени в Таблица 1.

Не използвайте концентрации при решаването на тази задача. За налягане из ползвайте мерна единица torr, а за време – s.

(а) Въз основа на експерименталните данни изведете израз за кинетичното урав нение на реакцията и изчислете скоростната константа; (б) Изчислете на скорост на изразходване на NO, ако \(2.00 \times 10^{2}\) torr NO и \(1.00 \times 10^{2}\) torr \(\mathrm{H}_{2}\) са смесени при температура \(820^{\circ} \mathrm{C}\). (ако не сте изчислили стойността на скоростната константа, използвайте \(2 \times 10^{-7}\) в подходяща мерна единица) ; (в) Изчислете времето, необходимо за редуциране на парциалното налягане на \(\mathrm{H}_{2}\) наполовина спрямо неговата начална стойност, ако \(8.00 \times 10^{2}\) torr NO и 1.0 torr \(\mathrm{H}_{2}\) са смесени при температура \(820^{\circ} \mathrm{C}\) (ако не сте изчислили стойността на скоростната константа, използвайте \(2 \times 10^{-7}\) в подходяща мерна единица.); (г) За реакцията между NO и \(\mathrm{H}_{2}\)

е предложен следният механизъм:

\[ \begin{gathered} 2 \mathrm{NO}(g) \xrightarrow[\mathrm{k}_{-1}]{\mathrm{k}_{1}} \mathrm{~N}_{2} \mathrm{O}_{2}(g) \\ \mathrm{N}_{2} \mathrm{O}_{2}(g)+\mathrm{H}_{2}(g) \xrightarrow{\mathrm{k}_{2}} \mathrm{~N}_{2} \mathrm{O}(g)+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(g) \end{gathered} \]

(1) Въз основа на предложения механизъм, изведете израз за кинетичното уравнение на образуване на \(\mathrm{N}_{2} \mathrm{O}\), като приложите квазистационерното приближение за интермедиата; (2) Отбележете при кое от условията горното кинетично уравнение се свежда до кинетичното уравнение, получено въз основа на експериментални данни в част (а):

\[ \mathrm{k}_{-1} \ll \mathrm{k}_{2} \mathrm{P}_{\mathrm{H}_{2}} ; \quad \quad \mathrm{k}_{-1} \gg \mathrm{k}_{2} \mathrm{P}_{\mathrm{H}_{2}} ; \quad \quad \mathrm{k}_{-1} \gt \mathrm{k}_{2} ; \quad \quad \mathrm{k}_{1} \gt \mathrm{k}_{-1} \]

(3) Напишете израз за връзката между скоростната константа k от експеримен

талното кинетично уравнение и скоростните константи \(\mathrm{k}_{1}, \mathrm{k}-1\) и \(\mathrm{k}_{2}\). (4) Отбележете коя от енергетичните диаграми на Фиг. 4 е в съответствие с предложения механизъм на реакцията и експериментално изведеното кинетично уравнение.

Задача 2 (23 точки)

Безводният амоняк е ултрачисто и високоенергийно алтернативно течно гориво. При неговото горене не се получават газове, които причиняват парников ефект. Газообразен \(\mathrm{NH}_{3}\) е изгорен с \(\mathrm{O}_{2}\) в контейнер с постоянен обем в съответствие с химичното уравнение по-долу:

\[ 4 \mathrm{NH}_{3}(g)+3 \mathrm{O}_{2}(g) \rightarrow 2 \mathrm{~N}_{2}(g)+6 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(l) \]

Началното и крайното състояние са при 298K. След изгаряне с \(14.40 \mathrm{~g} \mathrm{O}_{2}\) остава нереагирал \(\mathrm{NH}_{3}\). (а) Изчислете топлината, която се отделя при този процес. \(\left(\Delta_{\mathrm{f}} \mathrm{H}^{\circ}\left(\mathrm{NH}_{3}(g)\right)=-46.11 \mathrm{~kJ} \times \mathrm{mol}^{-1}\right.\) и \(\left.\Delta_{\mathrm{f}} \mathrm{H}^{\circ}\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(l)\right)=-285.83 \mathrm{~kJ} \times \mathrm{mol}^{-1}\right)\); ( б) За да се определи количеството на газа \(\mathrm{NH}_{3}\), разтворен във водата, получена при процеса на горене, от водния разтвор в реакционния съд е взета проба с обем 10.00 mL и е прибавена към 15.0 mL 0.0100 M разтвор на \(\mathrm{H}_{2} \mathrm{SO}_{4}\). Полученият разтвор е титруван със стандартен разтвор на NaOH с концентрация 0.0200 M и еквивалентният пункт е достигнат при \(10.64 \mathrm{~mL} .\left(\mathrm{K}_{\mathrm{b}}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)=1.8 \quad 10^{-5} ; \mathrm{K}_{\mathrm{a}}\left(\mathrm{HSO}_{4}{ }^{-}\right)=1.1 \quad 10^{-2}\right) ;(1)\) Изчислете pH на разтвора в контейнера след изгарянето; (2) В еквивалентния пункт на титруването в разтвора присъстват \(\mathrm{NH}_{4}{ }^{+}\)и \(\mathrm{SO}_{4}{ }^{2-}\). Напишете химичните уравнения на съответните равновесия, за да се покаже как присъствието на тези два йона влияе на pH, и изчислете техните равновесни константи; (3) Отбележете вярното твърдение за pH на разтвора в еквивалентния пункт: \(\mathrm{pH} \gt 7.0 ; \mathrm{pH}=7.0 ; \mathrm{pH} \lt 7.0\)

Задача 3 (23 точки)

При 0 K общата енергия на двуатомна газова молекула AB се определя приблизително с израза \(E=E_{\mathrm{o}}+E_{\mathrm{vib}}\), където \(E_{\mathrm{o}}\) е електронната енергия на основното състояние и \(E_{\mathrm{vib}}\) е вибрационната енергия. Разрешените стойности на вибрационните енергии се определят по следната формула:

\[ \mathrm{E}_{\mathrm{vib}}=\left(\mathrm{v}+\tfrac{1}{2}\right) \varepsilon \quad \mathrm{v}=0,1,2, \ldots \quad \varepsilon=\tfrac{h}{2 \pi} \sqrt{\tfrac{k}{\mu}} \quad \mu(\mathrm{AB})=\tfrac{\mathrm{m}_{\mathrm{A}} \mathrm{~m}_{\mathrm{B}}}{\mathrm{~m}_{\mathrm{A}}+\mathrm{m}_{\mathrm{B}}}, \] където \(h\) е константата на Планк, v е вибрационното квантово число, \(k\) е силовата константа и \(\mu\) е редуцираната маса на молекулата. При 0 K може обосновано да се приеме, че v е нула, както и че \(E_{0}\) и \(k\) са независми от изотопното заместване в молекулата; (а) Изчислете изменението на енталпията \(\Delta \mathrm{H}\left(\mathrm{b} \mathrm{kJ} \cdot \mathrm{mol}^{-1}\right)\) за следната реакция при 0 K:

\[ \mathrm{H}_{2}(g)+\mathrm{D}_{2}(g) \rightarrow 2 \mathrm{HD}(g) \]

Деутерий (D) е изотоп на водородния атом с масово число 2. За молекула \(\mathrm{H}_{2}\) k е \(575.11 \mathrm{~N} \cdot \mathrm{~m}^{-1}\) и изотопните молни маси на H и D са съответно 1.0078 и 2.0141 \(\mathrm{g} \cdot \mathrm{mol}^{-1} .\left(\varepsilon_{\mathrm{H}_{2}}=1.1546 \varepsilon_{\mathrm{HD}}\right.\) и \(\varepsilon_{\mathrm{D}_{2}}=0.8167 \varepsilon_{\mathrm{HD}}\) при 0 K\()\); (б) Изчислете честотата \(\left(\mathrm{s}^{-1}\right)\) на инфрачервените фотони, които могат да бъдат абсорбирани от молекула HD (ако не сте изчислили стойността на \(\varepsilon_{\mathrm{HD}}\), използвайте \(8.000 \times 10^{-20}\) J.); (в) Допустимите електронни енергии на Н атом се дават с израза:

\[ E=-\tfrac{R_{H}}{n^{2}}, \quad n=1,2, \text { където } R_{H}=13.5984 \mathrm{eV} ; \quad \quad 1 \mathrm{eV}=1.602 \times 10^{-19} \mathrm{~J} \] (1) Общата енергия на молекула \(\mathrm{H}_{2}\) в основно състояне е -31.675 eV. Изчислете дисоциационната енергия (eV) на водородна молекула в основно състояние, като приемете, че и двата H атома, които се получават, са в основно състояние; (2) Молекула \(\mathrm{H}_{2}\) в основно състояние се разпада до атоми, след като поглъща фотон с дължина на вълната 77.0 nm. Определете всички възможности за електронните състояния на получените H атоми. Във всеки от случаите изчислете каква е общата кинетична енергия (eV) на водородните атоми, получени при дисоциацията; (3) Изчислете електронното сродство на молекулярния йон \(\mathrm{H}_{2}{ }^{+}(\mathrm{eV})\), ако неговата дисоциационна енергия е 2.650 eV (ако не сте изчислили стойността на дисоциационната енергия на \(H_{2}\), използвайте 4.500 eV).

Задача 4 (30 точки)

Съхранението на водород е един от основните проблеми на водородната енергетика. Измежду хидридите, разглеждани като твърди материали за съхранение на водород, натриевият борхидрид (\(\mathrm{NaBH}_{4}\) ) е най-обещаващ поради неговата нетоксичност, стабилност и екологична съвместимост. Хидролизата на натриев борхидрид, при която се отделя газ \(\mathrm{H}_{2}\), е бавна реакция при температурата на околната среда и трябва да бъде катализирана:

\[ \mathrm{NaBH}_{4}(a q)+2 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(l) \quad \xrightarrow{\text { catalyst }} \mathrm{Na}^{+}(a q)+\mathrm{BO}_{2}^{-}(a q)+4 \mathrm{H}_{2}(g) \]

Колоидните нанокластери на рутений(0) са най-активният катализатор на тази хидролиза, като при стайна температура водят до пълно освобождаване на \(\mathrm{H}_{2}\) от натриев борхидрид. Кинетичните изследвания показват, че каталитичната хидролиза на \(\mathrm{NaBH}_{4}\) е реакция от първи порядък по отношение на катализатора и от нулев порядък спрямо субстрата. Скоростта на получаване на водород, изчислена за един mol рутений, е \(92 \mathrm{~mol} \mathrm{H}_{2}(\mathrm{~mol} \mathrm{Ru})^{-1} \mathrm{~min}^{-1}\) при \(25^{\circ} \mathrm{C}\).

(а) Изчислете количеството на рутениевия катализатор (mg), който трябва да бъде добавен към 0.100 L разтвор на \(\mathrm{NaBH}_{4}\) с концентрация \(1.0 \mathrm{~mol} \cdot \mathrm{~L}^{-1}\), за да се отдели водород със скорост \(0.100 \mathrm{~L} \cdot \min ^{-1}\) при \(25^{\circ} \mathrm{C}\) и 1.0 atm, необходим за захранване на преносим горивен елемент; (б) За колко минути тази система ще произведе водорода с тази скорост?; (в) Активиращата енергия на катализираната хидролиза на натриев борхидрид е \(E_{\mathrm{a}}=42.0 \mathrm{~kJ} \cdot \mathrm{~mol}^{-1}\). Изчислете температурата, при която се достига същата скорост на отделяне на водород, като тази при 25.0 \({ }^{\circ} \mathrm{C}\), но като се използва половината от количеството на рутений, внесено при 25.0 \({ }^{\circ}\) С. (г) Горивен елемент се състои от три части: анод, електролит и катод (Фиг. 5). Водород е използван като гориво, а кислород – като окислител. На електродите протичат две полуреакции:

\[ \begin{aligned} & \mathrm{O}_{2}(g)+2 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(l)+4 \mathrm{e}^{-} \rightarrow 4 \mathrm{OH}^{-}(a q) \\ & \mathrm{H}_{2}(g)+2 \mathrm{OH}^{-}(a q) \rightarrow 2 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(l)+2 \mathrm{e}^{-} \end{aligned} \]

Сумарната реакция е:

\[ 2 \mathrm{H}_{2}(g)+\mathrm{O}_{2}(g) \rightarrow 2 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(l) \]

Водородът за горивния елемент се получава при хидролиза на натриев борхидрид. Изчислете стандартния потенциал за катодната полуреакция, ако стандартният редукционен потенциал за анодната полуреакция е \(-0.83 \mathrm{~V} .\left(\Delta_{\mathrm{f}} \mathrm{G}^{\circ}\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(l)\right)\right.\) е \(-237 \mathrm{~kJ} \cdot \mathrm{~mol}^{-1}\) ); (1) Изчислете обема на въздуха при \(25^{\circ} \mathrm{C}\) и 1.0 atm, който е необходим, за да се произведе в този горивен елемент постоянен ток със сила 2.5 A за 3.0 h. Приемете, че въздухът съдържа 20 об. \% \(\mathrm{O}_{2}\); (2) Коефициентът на полезно действие на горивния елемент се изчислява като отношение между извършената работа и отделената топлина при реакцията в елемента. Максималният коефициент на полезно действие на горивния елемент се дава с израза:

\[ \eta_{\text {горивен елемент }}=\tfrac{\text { работа }}{\text { топлина }} \]

Като използвате данните, дадени по-долу, изчислете максималния коефициент на полезно действие на горивния елемент при \(25^{\circ} \mathrm{C}\) и стандартно налягане.

(3) Вторият принцип на термодинамиката гласи, че е невъзможно цялата топлина \(\left(q_{\text {H }}\right)\) от резервоар, който се намира при висока температура \(\left(T_{\text {H }}\right)\), да се превърне в работа. Поне част от енергията ( \(q c\) ) трябва да бъде прехвърлена в резервоар, който се намира при ниска температура ( \(T\) с). Следователно топлинен двигател с коефициент на полезно действие \(100 \%\) е термодинамично невъзможен. Когато топлинен двигател работи обратимо (в цикъл на Карно), коефициентът на полезно действие е максимален. За топлинен двигател (Фиг. 6), който работи обратимо между два резервоара, се прилагат следните отношения: \(q_{H}=w+q_{C}\)

\[ \cfrac{q_{\mathrm{H}}}{T_{\mathrm{H}}}=\cfrac{q_{\mathrm{C}}}{T_{\mathrm{C}}} \]

Каква трябва да бъде температурата на горещия резервоар (\(T_{\mathrm{H}}\) ) на топлинен двигател, работещ в цикъл на Карно, за да има този двигател коефициент на полезно действие като този на горивния елемент, изчислен в част (f), ако температурата на студения резервоар \(\left(T_{\mathrm{c}}\right)\) е \(40^{\circ} \mathrm{C}\) ? ( ако не сте изчислили коефициента на полезно действие, използвайте 0.80).

Задача 5 (30 точки)

Полиазотните съединения имат голям потенциал като високоенергийни материали, тъй като те са термодинамично нестабилни и при разлагането им се освобождава енергия. Единствените познати полиазотни форми са \(\mathrm{N}_{2}, \mathrm{~N}_{3}{ }^{-}\)and \(\mathrm{N}_{5}{ }^{+}\), изолирани съответно през 1772 г., 1890 г. и 1999 г., както и неотдавна откритият цикличен анион \(\mathrm{N}_{5}\). (а) Напишете Люисовата структура на \(\mathrm{N}_{5}{ }^{+}\)с три енергетично предпочетени резонансни форми. Означете неподелените електронни двойки и формалните заряди. Нарисувайте молекулната геометрия на \(\mathrm{N}_{5}{ }^{+}\); Напишете Люисовата структура за цикличия \(\mathrm{N}_{5}{ }^{-}\)с пет енергетично предпочетени резонансни форми. Означете неподелените електронни двойки и формалните заряди; (б) Синтезът на \(\left[\mathrm{N}_{5}{ }^{+}\right]\left[\mathrm{AsF}_{6}\right.\) ], бяло твърдо вещество с йонна структура, е осъществен чрез реакция на \(\left[\mathrm{N}_{2} \mathrm{~F}^{+}\right]\left[\mathrm{AsF}_{6}^{-}\right]\)с азотоводородна киселина (\(\mathrm{HN}_{3}\) ) в течен HF при \(-78^{\circ} \mathrm{C}\). Напишете изравнено химично уравнение за тази реакция. Получаването на \(\left[\mathrm{N}_{2} \mathrm{~F}^{+}\right]\left[\mathrm{AsF}_{6}^{-}\right]\)из- исква реакцията на \(\mathrm{N}_{2} \mathrm{~F}_{2}\) със силната Люисова киселина \(\mathrm{AsF}_{5}\), както следва:

xC(графит) \(+\mathrm{AsF}_{5} \rightarrow \mathrm{C}_{\mathrm{x}} \cdot \mathrm{AsF}_{5} \quad\) (графитът се вгражда с \(\mathrm{x}=10-12\) )

\[ \begin{gathered} 2 \mathrm{C}_{\mathrm{x}} \cdot \mathrm{AsF}_{5}+\mathrm{N}_{2} \mathrm{~F}_{4} \rightarrow 2\left[\mathrm{C}_{\mathrm{x}}^{+}\right]\left[\mathrm{AsF}_{6}^{-}\right]+\text {trans }-\mathrm{N}_{2} \mathrm{~F}_{2} \\ \text { trans }-\mathrm{N}_{2} \mathrm{~F}_{2}+\mathrm{AsF}_{5} \rightarrow\left[\mathrm{~N}_{2} \mathrm{~F}^{+}\right]\left[\mathrm{AsF}_{6}\right] \end{gathered} \]

При синтеза на \(\mathrm{N}_{2} \mathrm{~F}_{2}\) се образува trans-изомерът, който е термодинамично по-нестабилен от cis \(-\mathrm{N}_{2} \mathrm{~F}_{2}\). Превръщането на trans \(-\mathrm{N}_{2} \mathrm{~F}_{2}\) в cis \(-\mathrm{N}_{2} \mathrm{~F}_{2}\) има висока енергетична бариера (\(251 \mathrm{~kJ} / \mathrm{mol}\) ), поради което в отсъствие на подходящ катализатор равновесие между cis и trans изомерите не се достига. Когато trans \(-\mathrm{N}_{2} \mathrm{~F}_{2}\) се остави в продължение на 6 дни в затворен контейнер при стайна температура и в присъствие на катализатор \(\mathrm{SbF}_{5}\), между cis и trans изомерите се установява равновесие:

\[ \text { trans }-\mathrm{N}_{2} \mathrm{~F}_{2} \xlongequal{25^{\circ} \mathrm{C}} \text { cis }-\mathrm{N}_{2} \mathrm{~F}_{2} \]

Стандартните енталпии на образуване на trans- и cis-\(\mathrm{N}_{2} \mathrm{~F}_{2}\) са съответно 67.31 \(\mathrm{kJ} / \mathrm{mol}\) и \(62.03 \mathrm{~kJ} / \mathrm{mol}\) и техните стандартни ентропии при \(25{ }^{\circ} \mathrm{C}\) са съответно \(262.10 \mathrm{~J} \cdot \mathrm{~K}^{-1} \cdot \mathrm{~mol}^{-1}\) и \(266.50 \mathrm{~J} \cdot \mathrm{~K}^{-1} \cdot \mathrm{~mol}^{-1}\); (в) Намерете отношението на броя на молекулите cis \(-\mathrm{N}_{2} \mathrm{~F}_{2}\) към броя на молекулите trans \(-\mathrm{N}_{2} \mathrm{~F}_{2}\) в равновесна смес при \(25^{\circ} \mathrm{C}\). (г) Напишете Люисовите структури, показващи геометрията на йона \(\mathrm{N}_{2} \mathrm{~F}^{+}\)и на trans- и cis-изомерите на \(\mathrm{N}_{2} \mathrm{~F}_{2}\). Напишете всички неподелени електронни двойки и формални заряди. Посочете хибридизациятa за всеки азотен атом в \(\mathrm{N}_{2} \mathrm{~F}_{2}\) и \(\mathrm{N}_{2} \mathrm{~F}^{+}\). Твърдото вещество \(\left[\mathrm{N}_{5}^{+}\right]\left[\mathrm{AsF}_{6}^{-}\right]\)е нестабилно при стайна температура, реагира взривно с вода и се получават арсенов пентафлуорид, флуороводород, молекулни азот и кислород; (д) Напишете изравнено химично уравнение на реакцията между \(\left[\mathrm{N}_{5}{ }^{+}\right]\left[\mathrm{AsF}_{6}{ }^{-}\right]\)и вода. Превръщането на \(\left[\mathrm{N}_{5}{ }^{+}\right]\left[\mathrm{SbF}_{6}{ }^{-}\right]\)в други соли на \(\mathrm{N}_{5}{ }^{+}\)може да бъде осъществено посредством реакция на метатеза:

\[ \left[\mathrm{N}_{5}^{+}\right]\left[\mathrm{SbF}_{6}^{-}\right]+\left[\mathrm{M}^{+}\right]\left[\mathrm{X}^{-}\right] \rightarrow\left[\mathrm{N}_{5}^{+}\right]\left[\mathrm{X}^{-}\right]+\left[\mathrm{M}^{+}\right]\left[\mathrm{SbF}_{6}^{-}\right], \]

където: \(\mathrm{M}^{+}=\mathrm{Na}^{+}, \mathrm{K}^{+}, \mathrm{Cs}^{+} ; \mathrm{X}^{-}=\)голям анион, като \(\mathrm{SnF}_{6}{ }^{2-}\) и \(\mathrm{B}\left(\mathrm{CF}_{3}\right)_{4}^{-}\). Тъй като \(\left[\mathrm{Cs}^{+}\right]\) \(\left[\mathrm{SbF}_{6}{ }^{-}\right]\)има ниска разтворимост в безводен \(\mathrm{HF}, \mathrm{a}\left[\mathrm{K}^{+}\right]\left[\mathrm{SbF}_{6}{ }^{-}\right]\)има [K+][SbF6- мост в \(\mathrm{SO}_{2}\), тези два разтворителя се използват за провеждане на реакции на метатеза съответно при \(-78^{\circ} \mathrm{C}\) и \(-64^{\circ} \mathrm{C}\); (е) Напишете изравнено химично уравнение за получаване на \(\left[\mathrm{Ns}^{+}\right]_{2}\left[\mathrm{SnF}_{6}{ }^{2-}\right]\) и \(\left[\mathrm{Ns}_{5}{ }^{+}\right]\left[\mathrm{B}\left(\mathrm{CF}_{3}\right)_{4}{ }^{-}\right]\)в разтвор на изходно съединение съответно \(\left[\mathrm{Cs}^{+}\right]_{2}\left[\mathrm{SnF}_{6}{ }^{2-}\right]\) и \(\left[\mathrm{K}^{+}\right]\left[\mathrm{B}\left(\mathrm{CF}_{3}\right)_{4}^{-}\right]\). Посочете подходящия разтворител. При контролирано разлагане на \(\left[\mathrm{N}_{5}{ }^{+}\right]_{2}\left[\mathrm{SnF}_{6}{ }^{2-}\right]\left(25-30^{\circ} \mathrm{C}\right)\) се получават \(\left[\mathrm{N}_{5}{ }^{+}\right]\left[\mathrm{SnF}_{5}\right]\) и \(\mathrm{N}_{5} \mathrm{~F}\). Солта \(\left[\mathrm{N}_{5}{ }^{+}\right]\left[\mathrm{SnF}_{5}{ }^{-}\right]\)е бяло твърдо вещество с термична стабилност, сравнима с тази на \(\left[\mathrm{N}_{5}{ }^{+}\right]\left[\mathrm{SbF}_{6}{ }^{-}\right]\left(50-60^{\circ} \mathrm{C}\right) .{ }^{119} \mathrm{Sn}\)- ЯМР спектърът в разтвор показва, че анионът \(\mathrm{SnF}_{5}{ }^{-}\)в това съединение е смес от димерни и тетрамерни полианиони. И в двата полианиони координационното число на атома Sn е 6 и има мостови флуорни атоми; (ж) Напишете структурите на димерните и тетрамерните полианиони.

Задача 6 (23 точки)

Екстракцията на злато със силно токсичния натриев цианид причинява екологични проблеми, като т. нар. „цианиден процес“ предизвиква сериозна публична дискусия. Алтернатива на този метод е извличане на злато с помощта на тиосулфатни разтвори. При този процес основният реагент е амониев тиосулфат, \(\left(\mathrm{NH}_{4}\right)_{2} \mathrm{~S}_{2} \mathrm{O}_{3}\), който е относително нетоксичен. Разтворът, използван за извличане на злато, съдържа \(\mathrm{S}_{2} \mathrm{O}_{3}{ }^{2-}, \mathrm{Cu}^{2+}, \mathrm{NH}_{3}\) и разтворен O2. За да има в този разтворен \(\mathrm{O}_{2}\). За да има в този разтвор свободен амоняк, pH трябва да надвишава 8.5. Съгласно предложения механизъм в хода на процеса на извличане на злато на повърхността на златните частици се формира локален микрогалваничен елемент:

Анод:

\[ \begin{gathered} \mathrm{Au}(s)+2 \mathrm{NH}_{3}(a q) \rightarrow\left[\mathrm{Au}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{2}\right]^{+}(a q)+\mathrm{e}^{-} \\ {\left[\mathrm{Au}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{2}\right]^{+}(a q)+2 \mathrm{~S}_{2} \mathrm{O}_{3}^{2-}(a q) \rightarrow\left[\mathrm{Au}\left(\mathrm{~S}_{2} \mathrm{O}_{3}\right)_{2}\right]^{3-}(a q)+2 \mathrm{NH}_{3}(a q)} \end{gathered} \]

Катод:

\[ \begin{gathered} {\left[\mathrm{Cu}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{4}\right]^{2+}(a q)+\mathrm{e}^{-} \rightarrow\left[\mathrm{Cu}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{2}\right]^{+}(a q)+2 \mathrm{NH}_{3}(a q)} \\ {\left[\mathrm{Cu}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{2}\right]^{+}(a q)+3 \mathrm{~S}_{2} \mathrm{O}_{3}^{2-}(a q) \rightarrow\left[\mathrm{Cu}\left(\mathrm{~S}_{2} \mathrm{O}_{3}\right)_{3}\right]^{5-}(a q)+2 \mathrm{NH}_{3}(a q)} \end{gathered} \]

(а) Напишете сумарната реакция за този галваничен елемент; (б) В присъствие на амоняк \(\mathrm{O}_{2}\) окислява \(\left[\mathrm{Cu}\left(\mathrm{S}_{2} \mathrm{O}_{3}\right)_{3}\right]^{5-}\) обратно до \(\left[\mathrm{Cu}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{4}\right]^{2+}\). Напишете изравнено химично уравнение за този окислително-редукционен процес в основен разтвор; (в) В процеса на извличане комплексният йон \(\left[\mathrm{Cu}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{4}\right]^{2+}\) действа като катализатор и ускорява разтварянето на златото. Напишете сумарната окислителноредукционна реакция за разтваряне на метално злато, катализирана от комплексния йон \(\left[\mathrm{Cu}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{4}\right]^{2+}\); (г) Напишете координационните геометрии на метала в комплексните йони \(\left[\mathrm{Au}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{2}\right]^{+}\)и \(\left[\mathrm{Au}\left(\mathrm{S}_{2} \mathrm{O}_{3}\right)_{2}\right]^{3-}\), като означите координиращите атоми; (д) Константите на образуване \(\left(\mathrm{K}_{\mathrm{f}}\right)\) на комплексите \(\left[\mathrm{Au}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{2}\right]^{+}\)и \(\left[\mathrm{Au}\left(\mathrm{S}_{2} \mathrm{O}_{3}\right)_{2}\right]^{3-}\) са съответно \(1.00 \times 10^{26}\) и \(1.00 \times 10^{28}\). Разгледайте разтвор за извличане на злато, в който равновесните концентрации на частиците са \(\left[\mathrm{S}_{2} \mathrm{O}_{3}{ }^{2-}\right]=0.100 \mathrm{M},\left[\mathrm{NH}_{3}\right]=0.100\) M; обща концентрация на химичните форми на злато(I) \(-5.50 \times 10^{-5}\) М. Изчислете какъв е процентът на злато(I) йони, които съществуват под формата на тиосулфатен комплекс; (е) Когато концентрацията на \(\mathrm{O}_{2}\) не е достатъчно висока и \(\mathrm{pH} \gt 10\), \(\mathrm{S}_{2} \mathrm{O}_{3}{ }^{2-}\) редуцира \(\left[\mathrm{Cu}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{4}\right]^{2+}\) до \(\left[\mathrm{Cu}\left(\mathrm{S}_{2} \mathrm{O}_{3}\right)_{3}\right]^{5-}\) и се образува тетратионатен йон, \(\mathrm{S}_{4} \mathrm{O}_{6}{ }^{2-}\) :

\[ 2\left[\mathrm{Cu}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{4}\right]^{2+}(a q)+8 \mathrm{~S}_{2} \mathrm{O}_{3}{ }^{2-}(a q) \rightarrow 2\left[\mathrm{Cu}\left(\mathrm{~S}_{2} \mathrm{O}_{3}\right)_{3}\right]^{5-}(a q)+\mathrm{S}_{4} \mathrm{O}_{6}{ }^{2-}(a q)+8 \mathrm{NH}_{3}(a q) \]

В основен разтвор тетратионатният йон диспропорционира до тритионат (\(\mathrm{S}_{3} \mathrm{O}_{6}{ }^{2-}\) ) и тиосулфат. Напишете изравнено химично уравнение за реакцията на диспропорциониране; (ж) Когато концентрацията на \(\mathrm{O}_{2}\) е твърде висока, той окислява \(\mathrm{S}_{2} \mathrm{O}_{3}{ }^{2-}\) до тритионатни и сулфатни йони. Напишете изравнено химично уравнение за тази реакция.

Задача 7 (26 точки): Синтез на въглеродни аналози на въглехидратите (псевдовъглехидрати)

Въглехидратите са основни компоненти на живите клетки и източник на енергия за животните. Когато кислородният атом от пръстена на въглехидратите (ендоцикличен кислород) се замени с метиленова група, получените съединения се наречат псевдовъглехидрати (pseudosugars). Тъй като псевдовъглехидратите са устойчиви на киселинна и ензимна хидролиза, някои от тях намират приложение в изследванията върху инхибирането на гликозидази.

По-долу е описан тоталният синтез на два изомерни псевдовъглехидрати, които имат скелет 1:

Тоталният синтез на \(\mathbf{1}\) започва с редукция на бензен с натрий в течен амоняк, при което се получава съединението \(\mathbf{A}\). \(\mathrm{B}^{13} \mathrm{C}\)-ЯМР спектъра на \(\mathbf{A}\) има два сигнала – при 124.0 и 26.0 ppm.

Трихлороацетилхлорид в присъствие на Zn се превръща в реактивоспособния интермедиат \(\mathbf{S}\). Един еквивалент от \(\mathbf{S}\) претърпява \([2+2]\)-циклоприсъединяване с А, при което се образува рацемичният продукт B. Реакцията на B с Zn в оцетна киселина дава съединението \(\mathbf{C}\). Съединението \(\mathbf{C}\) съдъжа само въглерод, водород и кислород. \(\mathrm{B}^{13} \mathrm{C}\)-ЯМР спектъра на \(\mathbf{C}\) има три сигнала за въглеродни атоми в \(\mathrm{sp}^{2}\) хибридизация – при \(210.0,126.5\) и 125.3 ppm.

Реакцията на \(\mathbf{C}\) с един еквивалент \(m\)-хлоропербензоена киселина (\(m\)-CPBA) в метиленхлорид дава съединението \(\mathbf{D}\) като главен продукт. \(\mathrm{B}^{13} \mathrm{C}\)-ЯМР спектъра на D има три сигнала в областта за \(\mathrm{sp}^{2}\) сигналите – при \(177.0,125.8,124.0 \mathrm{ppm}\).

Напишете структурите на \(\mathbf{A}, \mathbf{B}, \mathbf{C}, \mathbf{D}\) и на интермедиата \(\mathbf{S}\).

При редукция на \(\mathbf{D}\) с \(\mathrm{LiAlH}_{4}\) се получава \(\mathbf{E}\), който реагира с излишък от ацетилхлорид в пиридин и се получава \(\mathbf{F}\). Като използвате клиновидни формули, напишете структурите на \(\mathbf{E}\) и \(\mathbf{F}\) (използвайте един енантиомер) . Определете конфигурацията (\(R\) или \(S\) ) на асиметричните въглеродни атоми в \(\mathbf{E}\).

Съединението \(\mathbf{F}\) (използвайте написания енантиомер) реагира с бром и се получават стереоизомерите \(\mathbf{G}_{1}\) и \(\mathbf{G}_{2}\). Напишете структурите на \(\mathbf{G}_{1}\) и \(\mathbf{G}_{2}\), като използвате клиновидни формули.

Смес от \(\mathbf{G}_{1}\) и \(\mathbf{G}_{2}\) реагира с два еквивалента 1,8-диазабицикло[5.4.0] ундец-7ен (DBU), който е силна база, при което се получава \(\mathbf{H}\). Напишете структурата на \(\mathbf{H}\), като използвате клиновидни формули.

При реакцията на \(\mathbf{H}\) със синглетен кислород (получен in situ) се получава \(\mathbf{I}\). Въпреки че теоретично са възможни два изомера, I се получава като индивидуален изомер, което се дължи на стерично пречене и електронно отблъскване.

При реакцията на \(\mathbf{I}\) с излишък от \(\mathrm{LiAlH}_{4}\) се получава \(\mathbf{J}\). \({ }^{13} \mathrm{C}\)-ЯМР спектърът на J показва 8 сигнала, два от които в областта на сигналите за \(\mathrm{sp}^{2}\) хибридизираните въглеродни атоми.

При реакцията на \(\mathbf{J}\) с излишък от ацетилхлорид в присъствие на пиридин се получава K. Следващата реакция на \(\mathbf{K}\) с \(\mathrm{OsO}_{4}\) в присъствие на 4 4-метилморфолин4-oксид (NMO) дава стереоизомерите \(\mathbf{L}\) и \(\mathbf{M}\).

При редукция с излишък от \(\mathrm{LiAlH}_{4}\), от \(\mathbf{L}\) и \(\mathbf{M}\) се получават съответно стереоизомерите 1a и 1b.

Напишете структурите на \(\mathbf{I , J , K , L , M , 1 a}\) и 1b, като използвате клиновидни формули.

Задача 8 (18 точки)

„Click“ химия е концепция, въведена от K. B. Sharpless през 2001 г., която описва серия от химични реакции, при които продуктите се получават бързо и с количествен добив, като се използват лесно достъпни съединения в меки условия. Тази методология е приложена неотдавна като ключов етап в синтеза на бициклосъединения.

\((R)\)-Бадемената киселина е широко разпространено природно съединение, използвано като източник на хиралност. Редукцията на \((R)\)-бадемена киселина с \(\mathrm{LiBH}_{4}\) води до получаването на \(\mathbf{A}\) :

Реакцията на А с 1 еквивалент \(p\)-толуенсулфонилхлорид (TsCl) дава B. При нагряване на B в пиридин се получава C. В хода на превръщането, съединенията B и \(\mathbf{C}\) запазват абсолютните си конфигурации.

\[ \mathbf{A} \xrightarrow[\mathrm{CH}_{2} \mathrm{Cl}_{2}, 0^{\circ} \mathrm{C}]{\substack{\mathrm{TsCl}(1 \mathrm{eq}), \mathrm{Et}_{3} \mathrm{~N}(1.2 \mathrm{eq})}} \quad \mathbf{B} \quad \xrightarrow{\text { Pyridine, heat }} \mathbf{C} \]

Напишете структурите на \(\mathbf{B}\) и \(\mathbf{C}\) с правилната им стереохимия. В цялата задача използвайте клиновидни формули.

Реакцията на C с натриев азид в ацетонитрил дава смес от енантиомерночистите региоизомери \(\mathbf{D}\) и \(\mathbf{E}\) в съотношение \(3: 1\). От друга страна, при същите условия от съединението \(\mathbf{B}\) се получава \(\mathbf{E}\) като единствен продукт.

\[ \begin{aligned} & \mathbf{C} \xrightarrow[\text { reflux }]{\substack{\mathrm{NaN}_{3} \\ \text { aq. } \mathrm{CH}_{3} \mathrm{CN}}} \mathbf{D} \quad+\quad \mathbf{E} \\ & \mathbf{B} \xrightarrow[\text { reflux }]{\substack{\mathrm{NaN}_{3} \\ \text { aq. } \mathrm{CH}_{3} \mathrm{CN}}} \mathbf{E} \end{aligned} \]

Напишете структурите на \(\mathbf{D}\) и \(\mathbf{E}\) с правилната им стереохимия.

Част I: Съединенията \(\mathbf{D}\) и \(\mathbf{E}\) реагират поотделно с 3-бромопроп-1-ин в присъствие на NaH, при което се получават съответно \(\mathbf{F}\) и \(\mathbf{G}\). При нагряването на \(\mathbf{F}\) и \(\mathbf{G}\) поотделно в толуен се получават съответно \(\mathbf{H}\) и \(\mathbf{I}\) :

Напишете структурите на съединенията \(\mathbf{F}, \mathbf{G}, \mathbf{H}\) и \(\mathbf{I}\), G, H и I, като укажете правилната им стереохимия.

Част II: При реакцията на \(\mathbf{D}\) и \(\mathbf{E}\) поотделно с диметилацетилендикарбоксилат във вода при \(70^{\circ} \mathrm{C}\) се образуват съответно оптичноактивните моноциклични региоизомери \(\mathbf{J}\) и \(\mathbf{K}\). При следваща обработка на \(\mathbf{J}\) и \(\mathbf{K}\) с NaH се получават съответно крайните бициклични продукти \(\mathbf{L}\) и \(\mathbf{M}\) (и двата са с молекулна формула \(\mathrm{C}_{13} \mathrm{H}_{11} \mathrm{~N}_{3} \mathrm{O}_{4}\) ).

70oC reflux

Напишете структурите на съединенията \(\mathbf{J}, \mathbf{K}, \mathbf{L}\) и \(\mathbf{M}\) с правилната им стереохимия.

Решения и оценка на теоретичните задачи

Задача 1 (22 точки, 7 % oт общия брой точки)

Rate \(=\mathrm{R}=\mathrm{k}\left(\mathrm{P}_{\mathrm{NO}}\right)^{\mathrm{a}}\left(\mathrm{P}_{\mathrm{H}_{2}}\right)^{\mathrm{b}}\)

\[ \begin{array}{ll} \tfrac{R_{1}}{R_{2}}=\tfrac{8.66 \times 10^{-2}}{2.17 \times 10^{-2}}=3.99=\tfrac{k \times 120^{a} \times 60^{b}}{k \times 60^{a} \times 60^{b}} & 2^{a}=3.99 \Rightarrow a=2 \\ \tfrac{R_{3}}{R_{2}}=\tfrac{6.62 \times 10^{-2}}{2.17 \times 10^{-2}}=3.05=\tfrac{k \times 60^{a} \times 180^{b}}{k \times 60^{a} \times 60^{b}} & 3^{b}=3.05 \Rightarrow b=1 \\ \text { Rate }=k\left(P_{N O}\right)^{2}\left(P_{H_{2}}\right) & \\ k=\tfrac{8.66 \times 10^{-2}}{120^{2} \times 60}=1.00 \times 10^{-7} \mathrm{torr}^{-2} \cdot \mathrm{~s}^{-1} & \end{array} \]

\[ \begin{aligned} & \text { Rate }=\tfrac{\Delta \mathrm{P}_{\mathrm{N}_{2} \mathrm{O}}}{\Delta \mathrm{t}}=-1 / 2 \tfrac{\Delta \mathrm{P}_{\mathrm{NO}}}{\Delta \mathrm{t}}=1.0 \times 10^{-7} \times 200^{2} \times 100=0.40 \text { torr } \cdot \mathrm{s}^{-1} \\ & -\tfrac{\Delta \mathrm{P}_{\mathrm{NO}}}{\Delta \mathrm{t}}=0.80 \text { torr } \cdot \mathrm{s}^{-1} \\ & \text { Rate }=\mathrm{k}\left(\mathrm{P}_{\mathrm{NO}}\right)^{2} \mathrm{P}_{\mathrm{H}_{2}} \\ & \text { as } \mathrm{P}_{\mathrm{NO}} \gg \mathrm{P}_{\mathrm{H}_{2}} \\ & \text { Rate }=\mathrm{k}^{\prime} \mathrm{P}_{\mathrm{H}_{2}} \Rightarrow \mathrm{k}^{\prime}=\mathrm{k}\left(\mathrm{P}_{\mathrm{NO}}\right)^{2} \\ & \mathrm{k}^{\prime}=1.0 \mathrm{x} 10^{-7} \times\left(8.00 \times 10^{2}\right)^{2}=0.064 \mathrm{~s}^{-1} \\ & \mathrm{t}_{1 / 2}=\tfrac{\ln 2}{\mathrm{k} \prime}=10.8 \mathrm{~s} \\ & \tfrac{\Delta \mathrm{P}_{\mathrm{N}_{2} \mathrm{O}}}{\Delta \mathrm{t}}=\mathrm{k}_{2}\left(\mathrm{P}_{\mathrm{N}_{2} \mathrm{O}_{2}}\right)\left(\mathrm{P}_{\mathrm{H}_{2}}\right) \end{aligned} \]

Подход на стационерното приближение за \(\mathrm{N}_{2} \mathrm{O}_{2}\) :

\[ \begin{gathered} \tfrac{\Delta \mathrm{P}_{\mathrm{N}_{2} \mathrm{O}_{2}}}{\Delta \mathrm{t}}=0=\mathrm{k}_{1}\left(\mathrm{P}_{\mathrm{NO}}\right)^{2}-\mathrm{k}_{-1} \mathrm{P}_{\mathrm{N}_{2} \mathrm{O}_{2}}-\mathrm{k}_{2} \mathrm{P}_{\mathrm{N}_{2} \mathrm{O}_{2}} \mathrm{P}_{\mathrm{H}_{2}}=0 \\ \mathrm{P}_{\mathrm{N}_{2} \mathrm{O}_{2}}=\tfrac{\mathrm{k}_{1}\left(\mathrm{P}_{\mathrm{NO}}\right)^{2}}{\mathrm{k}_{-1}+\mathrm{k}_{2} \mathrm{P}_{\mathrm{H}_{2}}} \\ \tfrac{\Delta \mathrm{P}_{\mathrm{N}_{2} \mathrm{O}}}{\Delta \mathrm{t}}=\mathrm{k}_{2} \mathrm{P}_{\mathrm{H}_{2}} \tfrac{\mathrm{k}_{1}\left(\mathrm{P}_{\mathrm{NO}}\right)^{2}}{\mathrm{k}_{-1}+\mathrm{k}_{2} \mathrm{P}_{\mathrm{H}_{2}}} \\ \text { Rate }=\tfrac{\Delta \mathrm{P}_{\mathrm{N}_{2} \mathrm{O}}}{\Delta \mathrm{t}}=\mathrm{k}_{1} \cdot \mathrm{k}_{2} \tfrac{\left(\mathrm{P}_{\mathrm{NO}}\right)^{2} \mathrm{P}_{\mathrm{H}_{2}}}{\mathrm{k}_{-1}+\mathrm{k}_{2} \mathrm{P}_{\mathrm{H}_{2}}} \\ \text { If } \mathrm{k}_{-1} \ll \mathrm{k}_{2} \mathrm{P}_{\mathrm{H}_{2}} \\ V \quad \text { If } \mathrm{k}_{-1} \gg \mathrm{k}_{2} \mathrm{P}_{\mathrm{H}_{2}} \\ \text { If } \mathrm{k}_{-1} \gt \mathrm{k}_{2} \\ \text { If } \mathrm{k}_{1} \gt \mathrm{k}_{-1} \\ \mathrm{k}=\tfrac{\mathrm{k}_{1} \mathrm{k}_{2}}{\mathrm{k}_{-1}} \end{gathered} \]

Задача 2 (23 точки, 7 % oт общия брой точки)

\[ \mathrm{q}_{\mathrm{v}}=\Delta \mathrm{E}=\Delta \mathrm{H}-\Delta \mathrm{n}_{\mathrm{g}} \mathrm{RT} \]

за \(1 \mathrm{~mol} \mathrm{NH}_{3}\)

\[ \begin{aligned} & \begin{array}{l} \Delta \mathrm{H}=3 / 2 \times(-285.83)-(-46.11)=-382.64 \mathrm{~kJ} \\ \Delta \mathrm{n}_{\mathrm{g}}=-1.25 \mathrm{~mol} \\ \Delta \mathrm{E}=-382.64-(-1.25) \times 8.314 \times 298 \times 10^{-3} \\ \quad=-379.5 \mathrm{~kJ} \end{array} \\ & \begin{aligned} & \mathrm{n}\left(\mathrm{O}_{2}\right)=\tfrac{14.40}{32.0}= 0.450 \mathrm{~mol} \\ & \mathrm{n}\left(\mathrm{NH}_{3}\right) \text { reacted }= 0.450\left(\tfrac{4}{3}\right)=0.600 \mathrm{~mol} \\ & \mathrm{q}_{\mathrm{v}}=\Delta \mathrm{E}=0.600 \times(-379.5)=-227.7 \mathrm{~kJ}=-228 \mathrm{~kJ} \end{aligned} \end{aligned} \]

Отдадената топлина е 228 kJ.

общ брой \(\mathrm{mmol} \mathrm{H}_{2} \mathrm{SO}_{4}=(15.00 \mathrm{~mL})\left(0.0100 \mathrm{~mol}^{-1} \mathrm{~L}^{-1}\right)=0.150 \mathrm{mmol} \mathrm{H}_{2} \mathrm{SO}_{4}\)

\(\mathrm{H}_{2} \mathrm{SO}_{4}+2 \mathrm{NaOH} \rightarrow \mathrm{Na}_{2} \mathrm{SO}_{4}+2 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\)

След обратното титруване с NaOH:

реаг. \(\mathrm{mmol} \mathrm{H}_{2} \mathrm{SO}_{4}=1 / 2(\) реаг. mmol NaOH\()=1 / 2\left(10.64 \mathrm{~mL} \times 0.0200 \mathrm{~mol}^{-1}\right)=0.1064 \mathrm{mmol}\).

общ брой \(\mathrm{mmol} \mathrm{H}_{2} \mathrm{SO}_{4}=0.1064 \mathrm{mmol}+\mathrm{mmol} \mathrm{H}_{2} \mathrm{SO}_{4}\), реаг. с \(\mathrm{NH}_{3}\)

\(=0.1064 \mathrm{mmol}+0.0436 \mathrm{mmol} \mathrm{H}_{2} \mathrm{SO}_{4}\)

\(=0.150 \mathrm{mmol} \mathrm{H}_{2} \mathrm{SO}_{4}\)

\(2 \mathrm{NH}_{3}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{SO}_{4} \rightarrow\left(\mathrm{NH}_{4}\right)_{2} \mathrm{SO}_{4}\)

\(\mathrm{mmol} \mathrm{NH}_{3}=2\left(\mathrm{mmol} \mathrm{H}_{2} \mathrm{SO}_{4}\right.\), реагирали с \(\left.\mathrm{NH}_{3}\right)=2\left(0.0436 \mathrm{mmol} \mathrm{NH}_{3}\right)=0.0872 \mathrm{mmol} \mathrm{NH}_{3}\)

\[ \begin{aligned} & {\left[\mathrm{NH}_{3}\right]=\tfrac{0.0872 \mathrm{mmol}}{10.0 \mathrm{~mL}}=8.72 \times 10^{-3} \mathrm{M}} \\ & \mathrm{NH}_{3}(\mathrm{aq})+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(\Lambda) \rightleftharpoons \mathrm{NH}_{4}+(\mathrm{aq})+\mathrm{OH}^{-}(\mathrm{aq}) \\ & {\left[\mathrm{NH}_{3}\right]_{\mathrm{o}}-\mathrm{x} \quad \mathrm{x} \quad \mathrm{x}} \\ & \mathrm{~K}_{\mathrm{b}}=1.8 \times 10^{-5}=\tfrac{\mathrm{x}^{2}}{(0.00872-\mathrm{x})} \\ & -1.57 \times 10^{-7}+1.8 \times 10^{-5} \mathrm{x}+\mathrm{x}^{2}=0 \\ & \mathrm{x}=\tfrac{-1.8 \times 10^{-5} \pm \sqrt{\left(1.8 \times 10^{-5}\right)^{2}+4 \times 1.57 \times 10^{-7}}}{2} \end{aligned} \]

\[ \begin{aligned} & \mathrm{x}=\left[\mathrm{OH}^{-}\right]=3.96 \times 10^{-4} \mathrm{~mol} \cdot \mathrm{~L}^{-1} \\ & \mathrm{pOH}=-\log \left[\mathrm{OH}^{-}\right]=3.41 \\ & \mathrm{pH}=14.00-3.41=10.59 \\ & \mathrm{SO}_{4}^{2-}(a q)+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(\mathrm{I}) \rightleftharpoons \mathrm{HSO}_{4}^{-}(a q)+\mathrm{OH}^{-}(a q) \\ & \mathrm{K}_{\mathrm{b}}=\tfrac{K_{w}}{K_{a}}=\tfrac{1.0 \times 10^{-14}}{1.1 \times 10^{-2}}=9.1 \times 10^{-13} \\ & \mathrm{NH}_{4}^{+}(a q)+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(\mathrm{I}) \rightleftharpoons \mathrm{NH}_{3}(a q)+\mathrm{H}_{3} \mathrm{O}^{+}(a q) \\ & \mathrm{K}_{\mathrm{a}}=\tfrac{K_{w}}{K_{b}}=\tfrac{1.0 \times 10^{-14}}{1.8 \times 10^{-5}}=5.6 \times 10^{-10} \end{aligned} \]

Задача 3 (23 точки, 8 % oт общия брой точки)

\[ \begin{array}{ll} \mathrm{H}_{2}(g)+\mathrm{D}_{2}(g) \rightarrow 2 \mathrm{HD}(g) & \Delta \mathrm{H}=? \\ \Delta \mathrm{H}=\Delta \mathrm{E}+\Delta \mathrm{n}_{g} \mathrm{RT} & \Delta \mathrm{n}_{g}=0 \end{array} \]

Следователно:

\[ \begin{gathered} \Delta \mathrm{H}=\Delta \mathrm{E} \\ \Delta \mathrm{E}=2 \mathrm{E}(\mathrm{HD})-\mathrm{E}\left(\mathrm{H}_{2}\right)-\mathrm{E}\left(\mathrm{D}_{2}\right) \\ \mathrm{E}_{\text {vib }}=\tfrac{1}{2} \varepsilon \end{gathered} \]

тъй като \(\mathrm{V}=0\) при 0 K.

\[ \begin{aligned} & \Delta \mathrm{E}=2\left(\mathrm{E}_{0}+\tfrac{\varepsilon_{\mathrm{HD}}}{2}\right)-\left(\mathrm{E}_{0}+\tfrac{\varepsilon_{\mathrm{H}_{2}}}{2}\right)-\left(\mathrm{E}_{0}+\tfrac{\varepsilon_{\mathrm{D}_{2}}}{2}\right)=\varepsilon_{\mathrm{HD}}-\tfrac{1}{2}\left(\varepsilon_{\mathrm{H}_{2}}+\varepsilon_{\mathrm{D}_{2}}\right) \\ & \Delta \mathrm{E}=\varepsilon_{\mathrm{HD}}\left(1-\tfrac{1}{2}(1.1546+0.8167)\right)=0.01435 \varepsilon_{\mathrm{HD}} \\ & \mu(\mathrm{HD})=\tfrac{\mathrm{m}_{\mathrm{H}} \mathrm{~m}_{\mathrm{D}}}{\mathrm{~m}_{\mathrm{H}}+\mathrm{m}_{\mathrm{D}}} \\ & \quad \quad=\tfrac{1.0078 \times 10^{-3} \mathrm{~kg} \cdot \mathrm{~mol}^{-1} \times 2.0141 \times 10^{-3} \mathrm{~kg} \cdot \mathrm{~mol}^{-1} / \mathrm{N}_{\mathrm{A}}{ }^{2}}{\left(1.0078 \times 10^{-3} \mathrm{~kg} \cdot \mathrm{~mol}^{-1}+2.0141 \times 10^{-3} \mathrm{~kg}\right) / \mathrm{N}_{\mathrm{A}}} \\ & \quad=1.1154 \times 10^{-27} \mathrm{~kg} \end{aligned} \]

\[ \begin{aligned} & \varepsilon_{\mathrm{HD}}=\tfrac{\mathrm{h}}{2 \pi} \sqrt{\tfrac{\mathrm{k}}{\mu}}=\tfrac{6.6261 \times 10^{-34} \mathrm{~J} \cdot \mathrm{~s}}{2 \pi} \times \sqrt{\tfrac{575.11 \mathrm{~N} \cdot \mathrm{~m}^{-1}}{1.1154 \times 10^{-27} \mathrm{~kg}}} \\ & =7.5724 \times 10^{-20} \mathrm{~J} \\ & \varepsilon_{\mathrm{HD}}=7.5724 \times 10^{-20} \mathrm{~J} \times \mathrm{N}_{\mathrm{A}} \\ & =7.5724 \times 10^{-20} \mathrm{~J} \times 6.0221 \times 10^{23} \times \tfrac{1 \mathrm{~kJ}}{1000 \mathrm{~J}} \\ & =45.600 \mathrm{~kJ} \cdot \mathrm{~mol}^{-1} \\ & \Delta \mathrm{H}=\Delta \mathrm{E}=0.01435 \varepsilon_{\mathrm{HD}}=0.6544 \mathrm{~kJ} \cdot \mathrm{~mol}^{-1} \\ & \mathrm{~h} \nu=\Delta \mathrm{E} \\ & \Delta \mathrm{E}=\mathrm{E}_{\mathrm{v} 1}-\mathrm{E}_{\mathrm{v} 0}=\left(\tfrac{\mathbf{3}}{\mathbf{2}}-\tfrac{\mathbf{1}}{\mathbf{2}}\right) \varepsilon_{\boldsymbol{H} \boldsymbol{D}}=\varepsilon_{\boldsymbol{H} \boldsymbol{D}} \\ & h \nu=\varepsilon_{\boldsymbol{H} \boldsymbol{D}} \Rightarrow \nu=\tfrac{\varepsilon_{\boldsymbol{H} \boldsymbol{D}}}{\boldsymbol{h}} \\ & \varepsilon_{\text {HD }}=7.5724 \times 10^{-20} \mathrm{~J} \\ & v=\tfrac{\mathbf{7 . 5 7 2 4} \times \mathbf{1 0}^{-\mathbf{2 0}} \boldsymbol{J}}{\mathbf{6 . 6 2 6 1} \times \mathbf{1 0}^{-\mathbf{3 4}} \boldsymbol{J} \cdot \boldsymbol{s}}=1.1428 \times 10^{14} \mathrm{~S}^{-1} \\ & \mathrm{H}_{2} \rightarrow 2 \mathrm{H} \\ & \text { For } \mathrm{n}=1, \Delta \mathrm{E}=2(-13.5984)-(-31.675)=4.478 \mathrm{eV} \\ & \begin{aligned} \mathrm{H}_{2}+\mathrm{h} \nu \rightarrow & \mathrm{H} \\ \mathrm{n}= & \mathrm{H} \\ & 1 \\ & 2 \\ & 2 \\ & \vdots \end{aligned} \\ & E(\text { photon })=\tfrac{h c}{\lambda}=\tfrac{\left(6.6261 \times 10^{-34}\right)\left(3.00 \times 10^{8}\right)}{77.0 \times 10^{-9}}=2.58 \times 10^{-18} \mathrm{~J} \\ & =2.58 \times 10^{-18} \mathrm{~J} \tfrac{1 \mathrm{eV}}{1.602 \times 10^{-19} \mathrm{~J}}=16.1 \mathrm{eV} \end{aligned} \]

\[ \begin{aligned} & \Delta \mathrm{E}=\mathrm{E}_{\mathrm{n}_{1}}+\mathrm{E}_{\mathrm{n}_{2}}-\mathrm{E}_{\mathrm{H}_{2}}=-\tfrac{R_{H}}{\mathrm{n}_{1}^{2}}-\tfrac{R_{H}}{\mathrm{n}_{2}^{2}}-(-31.675) \lt 16.1 \mathrm{eV} \\ & \mathrm{n}_{1}=1, \mathrm{n}_{2}=1 \\ & \Delta \mathrm{E}=-\tfrac{13.5984}{1^{2}}-\tfrac{13.5984}{1^{2}}+31.675=4.478 \mathrm{eV} \\ & \text { K.E. }=16.1-4.478=11.6 \mathrm{eV} \end{aligned} \]

\[ \mathrm{n}_{1}=1, \mathrm{n}_{2}=2 \] или

\[ \begin{aligned} & \quad \mathrm{n}_{1}=2, \mathrm{n}_{2}=1 \\ & \Delta \mathrm{E}=-\tfrac{13.5984}{1^{2}}-\tfrac{13.5984}{2^{2}}+31.675=14.677 \mathrm{eV} \\ & \text { K.E. }=16.1-14.677=1.4 \mathrm{eV} \\ & \mathrm{n}_{1}=2, \mathrm{n}_{2}=2, \quad \Delta \mathrm{E}=-\tfrac{13.5984}{2^{2}}-\tfrac{13.5984}{2^{2}}+31.675=24.880 \mathrm{eV} \gt 16.1 \mathrm{eV} \end{aligned} \]

Следователно, възможностите са:

\[ \begin{aligned} & \begin{array}{rr} \mathrm{H}_{2}+\mathrm{h} \nu \rightarrow & \mathrm{H} \\ \mathrm{n}= & \mathrm{H} \\ & 1 \\ & 2 \end{array} \\ & \mathrm{IP}(\mathrm{H})=\Delta \mathrm{E}_{\mathrm{n} \rightarrow \infty}=-\tfrac{13.5984}{\infty^{2}}-\tfrac{-13.5984}{1^{2}}=13.598 \mathrm{eV} \\ & \mathrm{H}_{2}{ }^{+}+\mathrm{e}^{-} \rightarrow \mathrm{H}_{2} \quad \mathrm{EA}\left(\mathrm{H}_{2}{ }^{+}\right)=-\mathrm{IP}\left(\mathrm{H}_{2}\right) \\ & \mathrm{H}_{2}{ }^{+} \rightarrow \mathrm{H}^{+}+\mathrm{H} \quad \mathrm{DE}\left(\mathrm{H}_{2}{ }^{+}\right)=2.650 \mathrm{eV} \\ & \mathrm{H} \rightarrow \mathrm{H}^{+}+\mathrm{e}^{-} \quad \mathrm{IP}(\mathrm{H})=13.598 \mathrm{eV} \\ & \mathrm{H}_{2} \rightarrow \mathrm{H}+\mathrm{H} \quad \mathrm{DE}\left(\mathrm{H}_{2}\right)=4.478 \mathrm{eV} \\ & \mathrm{EA}\left(\mathrm{H}_{2}{ }^{+}\right)=\mathrm{DE}\left(\mathrm{H}_{2}{ }^{+}\right)-\mathrm{IP}(\mathrm{H})-\mathrm{DE}\left(\mathrm{H}_{2}\right)=2.650-13.598-4.478=-15.426 \mathrm{eV} \end{aligned} \]

Задача 4 (30 точки, 9 % oт общия брой точки)

\[ \begin{aligned} & n_{H_{2}}=\tfrac{\left(100 \times 10^{-3} \mathrm{~L} \cdot \mathrm{~min}^{-1}\right) \times(1.0 \mathrm{~atm})}{\left(0.082 \mathrm{~atm} \cdot \mathrm{~L} \cdot \mathrm{~K}^{-1} \cdot \mathrm{~mol}^{-1}\right)(298 \mathrm{~K})}=4.1 \times 10^{-3} \mathrm{~mol} \mathrm{H}_{2} \cdot \mathrm{~min}^{-1} \\ & \tfrac{\left(4.1 \times 10^{-3} \mathrm{~mol} \mathrm{H}_{2} \cdot \mathrm{~min}^{-1}\right)}{\left(92 \mathrm{~mol} \mathrm{H}_{2} \cdot(\mathrm{~mol} \mathrm{Ru})^{-1} \cdot \mathrm{~min}^{-1}\right)}=4.5 \times 10^{-5} \mathrm{~mol} \mathrm{Ru} \\ & \left(4.5 \times 10^{-5} \mathrm{~mol} \mathrm{Ru}\right) \times\left(101.07 \mathrm{~g} \cdot \mathrm{~mol}^{-1}\right)=4.5 \times 10^{-3} \mathrm{~g} \mathrm{Ru}=4.5 \mathrm{mg} \mathrm{Ru} \\ & \left(1.00 \times 10^{-1} \mathrm{~L}\right) \times\left(1.0 \mathrm{~mol} \cdot \mathrm{~L}^{-1}\right)=0.10 \mathrm{~mol} \mathrm{NaBH}_{4} \\ & \left(0.10 \mathrm{~mol} \mathrm{NaBH}_{4}\right) \times 4 \mathrm{~mol} \mathrm{H}_{2} \cdot\left(\mathrm{~mol} \mathrm{NaBH}_{4}\right)^{-1}=0.40 \mathrm{~mol} \mathrm{H}_{2} \\ & \tfrac{\left(0.40 \mathrm{~mol} \mathrm{H}_{2}\right)}{\left(4.1 \times 10^{-3} \mathrm{~mol} \mathrm{H}_{2} \cdot \mathrm{~min}^{-1}\right)}=98 \mathrm{~min} \\ & \text { Rate }=\mathrm{k}[\mathrm{Ru}]=\left(\mathrm{A} e^{-\mathrm{E}_{\mathrm{a}} / \mathrm{RT}}\right)[\mathrm{Ru}] \\ & \tfrac{\left(e^{-\mathrm{E}_{\mathrm{a}} / \mathrm{R} 298}\right)}{\left(e^{-\mathrm{E}_{\mathrm{a}} / \mathrm{RT}}\right)}=\tfrac{1}{2} \\ & -\tfrac{E_{a}}{R}\left(\tfrac{1}{298}-\tfrac{1}{T}\right)=\ln \left(\tfrac{1}{2}\right), \tfrac{4.20 \times 10^{4} \mathrm{~J} \cdot \mathrm{~mol}^{-1}}{8.314 \mathrm{~J} \cdot \mathrm{~K}^{-1} \cdot \mathrm{~mol}^{-1}}\left(\tfrac{1}{298}-\tfrac{1}{T}\right)=\ln (2), \\ & \mathrm{T}=311 \mathrm{~K} \text { or } \mathrm{T}=38^{\circ} \mathrm{C} \\ & \Delta \mathrm{G}^{\circ}=-\mathrm{nFE}^{\circ} \\ & 2\left(-2.37 \times 10^{5}\right)=-4 \times 96485 \times \mathrm{E}^{\circ}{ }_{\text {cell }} \quad \mathrm{E}^{\circ}{ }_{\text {cell }}=+1.23 \mathrm{~V} \\ & 1.23 \mathrm{~V}=\mathrm{E}^{\circ}{ }_{\text {cathode }}-(-0.83) \quad \mathrm{E}^{\circ}{ }_{\text {cathode }}=+0.40 \mathrm{~V} \\ & (2.5 \mathrm{~A}) \times(3.0 \mathrm{~h}) \times\left(3600 \mathrm{~s} \cdot \mathrm{~h}^{-1}\right)=27000 \mathrm{C} \\ & \mathrm{n}\left(\mathrm{O}_{2}\right)=(27000 \mathrm{C}) \times\left(\tfrac{1 \mathrm{~mol} \mathrm{O}_{2}}{4 \times 96485 \mathrm{C}}\right)=0.070 \mathrm{~mol} \\ & \mathrm{~V}\left(\mathrm{O}_{2}\right)=\tfrac{(0.070 \mathrm{~mol}) \times\left(0.082 \mathrm{~atm} \cdot \mathrm{~L} \cdot \mathrm{~K}^{-1} \cdot \mathrm{~mol}^{-1}\right) \times(298 \mathrm{~K})}{(1.0 \mathrm{~atm})}=1.7 \mathrm{~L} \quad \mathrm{~V}_{\text {air }}=8.6 \mathrm{~L} \\ & \Delta_{\mathrm{rxn}} \mathrm{G}^{\circ}=\Delta_{\mathrm{rxn}} \mathrm{H}^{\circ}-\mathrm{T} \Delta_{\mathrm{rxn}} \mathrm{~S}^{\circ} \\ & \Delta_{\mathrm{rxn}} \mathrm{~S}^{\circ}=\left[2 \times \mathrm{S}^{\circ}\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(l)\right)\right]-\left[2 \mathrm{~S}^{\circ}\left(\mathrm{H}_{2}(g)\right)+\mathrm{S}^{\circ}\left(\mathrm{O}_{2}(g)\right)\right]=2 \times 70.0-(2 \times 130.7+205.2)= \\ & \Delta_{\mathrm{rxn}} \mathrm{~S}^{\circ}=-326.6 \mathrm{~J} \cdot \mathrm{~mol}^{-1} \cdot \mathrm{~K}^{-1} \\ & \Delta_{\mathrm{rxn}} \mathrm{H}^{\circ}=\Delta_{\mathrm{rxn}} \mathrm{G}^{\circ}+\mathrm{T} \Delta_{\mathrm{rxn}} \mathrm{~S}^{\circ}=(-474)+298.15 \times\left(-326.6 \times 10^{-3}\right)=-571.4 \mathrm{~kJ} \\ & \text { maximum } \mathrm{w}=\Delta_{\mathrm{rxn}} \mathrm{G}^{\circ}=-474 \mathrm{~kJ} \end{aligned} \]

\[ \eta=\tfrac{-474000 \mathrm{~J}}{-571400 \mathrm{~J}}=0.83 \]

Задача 5 (30 точки, 7 % oт общия брой точки)

\(\left[\mathrm{N}_{2} \mathrm{~F}^{+}\right]\left[\mathrm{AsF}_{6}{ }^{-}\right]+\mathrm{HN}_{3} \xrightarrow[\text { in } \mathrm{HF}(\mathrm{l})]{-78^{\circ} \mathrm{C}}\left[\mathrm{N}_{5}{ }^{+}\right]\left[\mathrm{AsF}_{6}{ }^{-}\right]+\mathrm{HF}\)

Търсеното отношение е стойността на равновесната константа К за реакцията trans→cis.

\[ \begin{aligned} & \mathrm{K}=\tfrac{[\text { cis }]}{[\text { trans }]} \\ & \Delta \mathrm{G}^{\circ}=-\mathrm{RT} \ln \mathrm{~K} \\ & \Delta \mathrm{G}^{\circ}=\Delta \mathrm{H}^{\circ}-\mathrm{T} \Delta \mathrm{~S}^{\circ} \\ & \Delta \mathrm{H}^{\circ}=62.03-67.31=-5.28 \mathrm{~kJ} \cdot \mathrm{~mol}^{-1} \end{aligned} \]

\[ \begin{aligned} & \Delta S^{\circ}=266.50-262.10=4.40 \mathrm{~J} \cdot \mathrm{~K}^{-1} \cdot \mathrm{~mol}^{-1} \\ & \Delta G^{\circ}=-5.28 \times 10^{3}-(298)(4.40)=-6.59 \times 10^{3} \mathrm{~J} \cdot \mathrm{~mol}^{-1} \\ & K=e^{-\Delta G^{\circ} / R T}=e^{-\left(-6.59 \times 10^{3}\right) /(8.314 \times 298)}=14.3 \end{aligned} \] \[ 4\left[\mathrm{~N}_{5}^{+}\right]\left[\mathrm{AsF}_{6}^{-}\right]+2 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \rightarrow 4 \mathrm{AsF}_{5}+4 \mathrm{HF}+10 \mathrm{~N}_{2}+\mathrm{O}_{2} \]

\(2\left[\mathrm{~N}_{5}{ }^{+}\right]\left[\mathrm{SbF}_{6}{ }^{-}\right]+\left[\mathrm{Cs}^{+}\right]_{2}\left[\mathrm{SnF}_{6}{ }^{2-}\right] \rightarrow\left[\mathrm{N}_{5}{ }^{+}\right]_{2}\left[\mathrm{SnF}_{6}{ }^{2-}\right]+2\left[\mathrm{Cs}^{+}\right]\left[\mathrm{SbF}_{6}{ }^{-}\right] \) в HF при -78 °C

\( \left[\mathrm{N}_{5}^{+}\right]\left[\mathrm{SbF}_{6}{ }^{-}\right]+\left[\mathrm{K}^{+}\right]\left[\mathrm{B}\left(\mathrm{CF}_{3}\right)_{4}{ }^{-}\right] \rightarrow\left[\mathrm{N}_{5}{ }^{+}\right]\left[\mathrm{B}\left(\mathrm{CF}_{3}\right)_{4}^{-}\right]+\left[\mathrm{K}^{+}\right]\left[\mathrm{SbF}_{6}{ }^{-}\right] \) в SO₂ при -64 °C

Задача 6 (23 точки, 7 % oт общия брой точки)

На анода:

\[ \begin{aligned} \mathrm{Au}(s)+2 \mathrm{NH}_{3}(a q) & \rightarrow\left[\mathrm{Au}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{2}\right]^{+}(a q)+\mathrm{e}^{-} \\ {\left[\mathrm{Au}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{2}\right]^{+}(a q)+2 \mathrm{~S}_{2} \mathrm{O}_{3}{ }^{2-}(a q) } & \rightarrow\left[\mathrm{Au}\left(\mathrm{~S}_{2} \mathrm{O}_{3}\right)_{2}\right]^{3-}(a q)+2 \mathrm{NH}_{3}(a q) \end{aligned} \]

\[ \mathrm{Au}(s)+2 \mathrm{~S}_{2} \mathrm{O}_{3}{ }^{2-}(a q) \rightarrow\left[\mathrm{Au}\left(\mathrm{~S}_{2} \mathrm{O}_{3}\right)_{2}\right]^{3-}(a q)+\mathrm{e}^{-} \]

На катода:

\[ \begin{gathered} {\left[\mathrm{Cu}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{4}\right]^{2+}(a q)+\mathrm{e}^{-} \rightarrow\left[\mathrm{Cu}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{2}\right]^{+}(a q)+2 \mathrm{NH}_{3}(a q)} \\ {\left[\mathrm{Cu}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{2}\right]^{+}(a q)+3 \mathrm{~S}_{2} \mathrm{O}_{3}^{2-}(a q) \rightarrow\left[\mathrm{Cu}\left(\mathrm{~S}_{2} \mathrm{O}_{3}\right)_{3}\right]^{5-}(a q)+2 \mathrm{NH}_{3}(a q)} \\ \hline\left[\mathrm{Cu}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{4}\right]^{2+}(a q)+3 \mathrm{~S}_{2} \mathrm{O}_{3}^{2-}(a q)+\mathrm{e}^{-} \rightarrow\left[\mathrm{Cu}\left(\mathrm{~S}_{2} \mathrm{O}_{3}\right)_{3}\right]^{5-}(a q)+4 \mathrm{NH}_{3}(a q) \end{gathered} \]

Сумарна реакция в галваничния елемент:

\[ \mathrm{Au}(\mathrm{~s})+\left[\mathrm{Cu}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{4}\right]^{2+}(\mathrm{aq})+5 \mathrm{~S}_{2} \mathrm{O}_{3}{ }^{2-}(\mathrm{aq}) \rightarrow\left[\mathrm{Au}\left(\mathrm{~S}_{2} \mathrm{O}_{3}\right)_{2}\right]^{3-}(\mathrm{aq})+\left[\mathrm{Cu}\left(\mathrm{~S}_{2} \mathrm{O}_{3}\right)_{3}\right]^{5-}(\mathrm{aq})+4 \mathrm{NH}_{3}(\mathrm{aq}) \]

Окислителна полуреакция:

\[ \left[\mathrm{Cu}\left(\mathrm{~S}_{2} \mathrm{O}_{3}\right)_{3}\right]^{5-}(a q)+4 \mathrm{NH}_{3}(a q) \rightarrow\left[\mathrm{Cu}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{4}\right]^{2+}(a q)+3 \mathrm{~S}_{2} \mathrm{O}_{3}^{2-}(a q)+\mathrm{e}^{-} \]

Редукционна полуреакция:

\[ 1 \times / 4 \mathrm{e}^{-}+\mathrm{O}_{2}(g)+2 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(l) \rightarrow 4 \mathrm{OH}^{-}(a q) \]

Окислително-редукционна реакция:

\[ \begin{aligned} 4\left[\mathrm{Cu}\left(\mathrm{~S}_{2} \mathrm{O}_{3}\right)_{3}\right]^{5-}(a q)+16 \mathrm{NH}_{3}(a q)+ & \mathrm{O}_{2}(g)+2 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(l) \rightarrow \\ & 4\left[\mathrm{Cu}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{4}\right]^{2+}(a q)+12 \mathrm{~S}_{2} \mathrm{O}_{3}^{2-}(a q)+4 \mathrm{OH}^{-}(a q) \end{aligned} \]

\(4 \times / \mathrm{Au}(\mathrm{s})+\left[\mathrm{Cu}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{4}\right]^{2+}(\mathrm{aq})+5 \mathrm{~S}_{2} \mathrm{O}_{3}{ }^{2-}(\mathrm{aq}) \rightarrow\left[\mathrm{Au}\left(\mathrm{S}_{2} \mathrm{O}_{3}\right)_{2}\right]^{3-}(\mathrm{aq})+\left[\mathrm{Cu}\left(\mathrm{S}_{2} \mathrm{O}_{3}\right)_{3}\right]^{5-}(\mathrm{aq})+4 \mathrm{NH}_{3}(\mathrm{aq})\)

\[ \begin{aligned} & 4\left[\mathrm{Cu}\left(\mathrm{~S}_{2} \mathrm{O}_{3}\right)_{3}\right]^{5-}(\mathrm{aq})+16 \mathrm{NH}_{3}(\mathrm{aq})+\mathrm{O}_{2}(\mathrm{~g})+2 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(\mathrm{l}) \rightarrow \\ & \hline 4 \mathrm{Au}(\mathrm{su})+8 \mathrm{~S}_{2} \mathrm{O}_{3}{ }^{2-}(\mathrm{aq})^{2-}+\mathrm{O}_{2}(\mathrm{~g})+2 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(\mathrm{l}) \rightarrow 4\left[\mathrm{Au}\left(\mathrm{~S}_{2} \mathrm{O}_{3}\right)_{2}\right]^{3-}(\mathrm{aq})+4 \mathrm{OH}^{-}(\mathrm{aq}) \\ & {\left[\mathrm{Au}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{2} \mathrm{O}_{3}{ }^{2-}(\mathrm{aq})+4 \mathrm{OH}^{-}(\mathrm{aq})\right.} \\ & {\left[\mathrm{H}_{3} \mathrm{~N}_{-} \mathrm{Au}_{-} \mathrm{NH}_{3}\right]^{+} \quad\left[\mathrm{Au}\left(\mathrm{~S}_{2} \mathrm{O}_{3}\right)_{2}\right]^{3-}} \\ & {\left[\mathrm{O}_{3} \mathrm{~S}-\mathrm{S}-\mathrm{Au}-\mathrm{S}-\mathrm{SO}_{3}\right]^{3-}} \\ & (-1) \times / \quad \mathrm{Au}^{+}(\mathrm{aq})+2 \mathrm{NH}_{3}(\mathrm{aq}) \rightarrow\left[\mathrm{Au}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{2}\right]^{+}(\mathrm{aq}) \quad \mathrm{K}_{\mathrm{f}}(1)=1.00 \times 10^{2 \mathrm{~b}} \\ & 1 \times / \quad \mathrm{Au}^{+}(\mathrm{aq})+2 \mathrm{~S}_{2} \mathrm{O}_{3}{ }^{2-}(\mathrm{aq}) \rightarrow\left[\mathrm{Au}\left(\mathrm{~S}_{2} \mathrm{O}_{3}\right)_{2}\right]^{3-}(\mathrm{aq}) \quad \mathrm{K}_{\mathrm{f}}(2)=1.00 \times 10^{28} \\ & {\left[\mathrm{Au}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{2}\right]^{+}(\mathrm{aq})+2 \mathrm{~S}_{2} \mathrm{O}_{3}{ }^{2-}(\mathrm{aq}) \rightarrow\left[\mathrm{Au}\left(\mathrm{~S}_{2} \mathrm{O}_{3}\right)_{2}\right]^{3-}(\mathrm{aq})+2 \mathrm{NH}_{3}(\mathrm{aq})} \\ & \mathrm{K}_{\mathrm{eq}}=\mathrm{K}_{\mathrm{f}}(2) / \mathrm{K}_{\mathrm{f}}(1)=1.00 \times 10^{2} \\ & {\left[\mathrm{Au}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{2}{ }^{+}\right]+\left[\mathrm{Au}\left(\mathrm{~S}_{2} \mathrm{O}_{3}\right)_{2}{ }^{3-}\right]=5.50 \times 10^{-5} \mathrm{M}} \\ & \mathrm{~K}_{\mathrm{eq}}=\tfrac{(0.100)^{2} x}{\left(5.50 \times 10^{-5}-x\right)(0.100)^{2}}=1.00 \times 10^{2}, \quad x=5.445 \times 10^{-5} \mathrm{M} \\ & \tfrac{5.445 \times 10^{-5}}{5.50 \times 10^{-5}} \times 100=99.0 \% \end{aligned} \]

\(\mathrm{Au}(\mathrm{I})\) под формата на \(\left[\mathrm{Au}\left(\mathrm{S}_{2} \mathrm{O}_{3}\right)_{2}\right]^{3-}\)

\[ \begin{array}{ll} &5 \times / \mathrm{S}_{4} \mathrm{O}_{6}{ }^{2-}(a q)+2 \mathrm{e}^{-} \rightarrow 2 \mathrm{~S}_{2} \mathrm{O}_{3}{ }^{2-}(a q) \\ &1 \times / 12 \mathrm{OH}^{-}(a q)+3 \mathrm{~S}_{4} \mathrm{O}_{6}{ }^{2-}(a q) \rightarrow 4 \mathrm{~S}_{3} \mathrm{O}_{6}{ }^{2-}(a q)+6 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(l)+10 \mathrm{e}^{-} \\ &\hline 4 \mathrm{~S}_{4} \mathrm{O}_{6}{ }^{2-}(a q)+6 \mathrm{OH}^{-}(a q) \rightarrow 5 \mathrm{~S}_{2} \mathrm{O}_{3}{ }^{2-}(a q)+2 \mathrm{~S}_{3} \mathrm{O}_{6}{ }^{2-}(a q)+3 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(l) \end{array} \]

\[ 2 \mathrm{~S}_{2} \mathrm{O}_{3}{ }^{2-}(a q)+2 \mathrm{O}_{2}(g) \rightarrow \mathrm{SO}_{4}{ }^{2-}(a q)+\mathrm{S}_{3} \mathrm{O}_{6}{ }^{2-}(a q) \]

Задача 7 (26 точки, 8.5 % oт общия брой точки)

Задача 8 (18 точки, 6.5 % oт общия брой точки)

Заключение

Представеният превод на теоретичните и експерименталните задачи от 43ата Международна олимпиада по химия и техните решения целят да ориентират както преподавателите, така и българските ученици с повишен интерес към химията, за високото научно ниво и сложност на проблемите, с които състезателите в това най-авторитетно международно състезание трябва да се справят. Оригиналният текст на състезателните проблеми на английски език и класирането на участниците може да се намери на официалната страница на 43-ата МОХ. \({ }^{1)}\)

Представените задачи от двата кръга на олимпиадата са от различни съвременни области на химичната наука. За престижно класиране се изискват задълбочени теоретични знания, експериментални умения и сръчност, комбинативно мислене и находчивост и не на последно място самообладание и експедитивност. Естествено се налага изводът, че сериозен успех може да бъде постигнат само след системна и продължителна подготовка на изявените ученици под ръководството на университетски преподаватели, специалисти в различни области на химията.

БЕЛЕЖКИ

1. http://icho43.metu.edu.tr